《高分子化学》第2章自由基聚合研究.ppt

2.2.8.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响 对聚合速率的影响主要取决于X?与M?的相对活性，可有四种情况。 （1）对聚合反应速率的影响 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （i）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度降低； （ii）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。 （iii）kpktr, kakp X?的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X?之间以及X?与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂。 （iv）kpktr, kakp 链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （2）对产物聚合度的影响 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt Rp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S] Rt = 2kt[M?]2 各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 常用的是：过硫酸盐 + 低价盐 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐 低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等 有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （5）光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 单分子一级反应 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 2.2.6.2 引发剂热分解反应动力学 引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类： 高活性：t1/2 1h; 中活性：1h t1/2 6h; 低活性：t1/2 6h 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 2.2.6.3 其他引发作用（一般了解） （1）热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 聚合反应机理： （i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （ii）双自由