高分子化学 chap6活性自由基聚合.ppt

增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性 由引发基分解产生的自由基的另一部分易于发生与链自由基的终止反应 + R’· Pn－R’ R· + M Pn· + R-R’ Pn－R’ + R· 引发 可逆终止 可逆转移 R-R’ 链转移剂 链终止剂 引发剂 若能找到满足上述假设的合适的引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物 研究发现可作为iniferter的化合物有很多，且可分为两大类 结构可控 R－R’ 引发剂 R ( M )nR’ M 自由基聚合可简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂的碎片 H5C2 H5C2 C2H5 C2H5 N-C-S-S-C-N S S = = nCH2=CXY h? N－C－S [ CH2－C ]n S－C－N Y X H5C2 C2H5 S S = = C2H5 H5C2 （1）光活化型 －N=N－C－ n CH2=CXY ? [ CH2－ C ]n C－ Y X （2）热活化型 - N2 可进行聚合物的分子设计，如合成AB、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物 根据文献报道来看，光活化型似乎比热活化型更有效 St MMA MA VAc AN MAN (甲基丙烯腈) Iniferter技术已成功地应用 TEMPO是有机化学中常用的自由基捕捉剂 3. 2 TEMPO体系 70年代末80年代初，澳大利亚化学家首次将TEMPO引入自由基聚合体系，用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年加拿大人（Xerox，施乐公司）发现在120oC时用TEMPO/BPO进行的苯乙烯本体聚合为活性聚合 ?O-N 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物 稳定的自由基 TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合形成共价键。但这种共价键在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉自由基后，不是活性链的真正死亡，而是暂时失活 R? R [ M]n? M ?O-N R [ M ]n O-N R O-N ?O-N TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免活性阴离子、阳离子聚合所需的各种苛刻条件。因此，引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣 大量的研究表明，TEMPO只适用于苯乙烯及其衍生物，分子设计范围显得十分有限 TEMPO价格昂贵 这些缺点限制了它的工业化应用 不过，由于TEMPO是首例活性自由基聚合，它的发现为理论构想的实现提供了实际事例，对自由基活性聚合的进一步研究来说，具有极其重要的指导和启发意义 可逆加成-断裂链转移自由基聚合 3. 3 RAFT过程 增长链自由基的可逆链转移 不可控 可控 在经典的自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一 链转移常数足够大 浓度足够大 转移反应变为可逆，聚合反应随之发生质的变化 Reversible Addition-Fracture Transfer RAFT RAFT成功实现可控自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯 Z R C S S 多为芳基和烷基等 可以是多种脂肪烃和芳烃，或者还可带有某些基团如羧基和腈基等 双硫酯 I ? + CH2 C Y X I CH2 C Y X m-1 CH2 C? Y X kp Z R C S S + I CH2 C Y X m S C? Z R S k-add kadd R? I CH2 C Y X m S C Z S R CH2 C Y X p CH2 C? Y X + kb kp + M 传统引发剂 可逆断裂 可逆加成 新自由基 链转移剂 大分子链转移剂 可逆加成断裂 交替断裂 断裂后增长 一定时间后达到平衡 使每根链长逐渐接近 I CH2 C Y X m S C? Z S R CH2 C Y X p C Y X CH2 C Y X CH2 聚合的可控性关键一步是双硫酯的链转移前后的加成-断裂的可逆 离解后应是活泼的自由基基团，能有效地再引发聚合，如异丙苯基、腈基异丙基等 Z R C S S 应能活化CS双键使其能对自由基加成，如芳基和烷基 可形成双官能度、多官能度的双硫酯 CH2S2CZ ZCS2CH2 CH2S2CZ ZCS2CH2 四官能度双硫酯 进行链结构的控制 RAFT适用单体范围较广，分子设计能力较强，可成功制备嵌段、星形等具有复杂分子结构的聚合物，是一很有前途可控聚合体系 但双硫酯的制备过程比较复杂，是一明显的缺点 * * * * 第六章