《高分子化学》第二章自由基聚合.ppt

第二章 自由基聚合Free radical polymerization Contents 第一节 自由基聚合反应机理 第二节 引发剂和引发作用 第三节 自由基聚合反应动力学 第四节 平均聚合度和链转移 第五节 阻聚剂和阻聚作用 （22学时，11次课） 几个问题 连锁聚合条件？ 连锁聚合单体对聚合方式的选择 复习 名词解释 重复单元、聚合度、数均分子量、分子量分布、连锁聚合、诱导分解 填空 1、连锁聚合的全过程一般有 、 、 和 等基元反应。 2、 聚合反应按反应机理可分为 、 、 和 四类。 选择 1、表征引发剂活性的参数是( )。 ⑴ kp (⑵ t1/2 ⑶ ki ⑷ kd 2、丙烯酸单体在85℃下采用K2S2O8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得Mn=10000的产品。若要制得Mn＜1000的产品，在聚合配方和工艺上可采取（ ）手段。 ⑴ 加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵ 增加水的用量，降低单体浓度； ⑶ 增加引发剂的用量 ； ⑷ 提高聚合温度。 3、 表征聚合物相对分子质量的参数是( ) ⑴ r1 ⑵ t1/2 ⑶动力学链长 ⑷ 平均聚合度 1. y聚体与x-y聚体的偶合方式的几率 2. x/2聚体与x/2聚体終止的几率 4. 数量分布函数 形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率 3. 形成x-聚体的几率 5.质量分布函数 偶合终止与歧化终止的质量分布曲线比较 6.偶合终止时聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀 偶合终止 歧化终止 以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件，可参阅《自由基聚合》P243。 歧化终止和偶合终止的比较 单体能否聚合，首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。 第七节 聚合热力学 一、聚合热力学的基础 一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由焓的变化。 反应可进行，当 时， 反应可进行 解聚 解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。 聚合物的自由焓： 聚合和解聚处于平衡。 可以进行聚合 只能解聚 是进行聚合反应的必要条件， 与 ， 有关 。 在此 ，即聚合热的大小是关键。 二.聚合热（ ） 聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热量，一般约为－90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。 1.取代基的极性 2.共轭效应 3.位阻效应 4.氢键和溶剂化作用 根据 的大小，判别单体聚合倾向的大小，这是从热力学判断。 大 在热力学标准状态下（1atm, 25℃, 活度＝1）， 定义为平衡单体浓度[M]e=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度，它可由下式计算得到： 三. 聚合上限温度（Tc) 1. 定义 2. Tc的作用 Tc是表征单体能否聚合的温度，反应必须在Tc以下进行，所以对实际生产很有作用。 如α－甲基苯乙烯，Tc＝61℃时，[M]＝100％， 必须在－70℃下反应才能得到聚合物。 小结 要进行聚合反应，必须 ，T℃Tc 大，聚合倾向大 取代基的极性使 增大 T℃ 平衡单体浓度小，反应彻底。 动力学链长与引发速率的关系： 可见动力学链长与 有关，即与单体性质有关 若为引发剂引发，则 在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比 方法2 — 稳态处理 数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。 2. 动力学链长和平均聚合度的关系 是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。 两者间的关系怎样？ 偶合终止： 歧化终止： 两种终止共存： 3. 温度对聚合度的影响 聚合度的综合常数k’： 分子量随温度的升高而降低。 E’=-41KJ/mol 温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射引发时，E’为