高分子化学——自由基聚合.ppt
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高分子化学-(自由基聚合）.ppt
(2) 笼蔽效应伴随的副反应 f：0.6-0.8 消去分解不完全， 有时f: 0.8-0.9 * * Chapter 2 自由基聚合 ( Radical polymerization ) ? 烯类单体的加聚反应绝大部分属连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合
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高分子化学 第3章 自由基聚合.ppt
分为两大类： 不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） 等长链的偶合，x/2聚体与x/2聚体（1种） 1. y聚体与x-y聚体的偶合方式的几率 2. x/2聚体与x/2聚体終止的几率 4. 数量分布函数 形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率 3. 形成x-聚体的几率 5.质量分布函数 偶合终止与歧化终止的质量分布曲线比较 6.偶合终止时聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀 歧化终止 偶合终止 以上均为几率法（统计法）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件。 歧化终止和偶合终止的比较 3.3
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高分子化学-自由基聚合-5.pdf
kp2[M]2
=
2k R
t p
歧化终止时，( )0 = υ
双基偶合终止时，(
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高分子化学自由基聚合习题.pdf
4.下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH=CHClCH=CHClCH=CHCNCH=C(CN)CH=CHCHCH=C(CH)
22222223232
CH=CHCHCF=CFCH=C(CN)COORCH=C(CH)-CH=CH
265222232
CH=CHCl只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
2
CH=CHCl能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
22
CH=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效
2
应。
CH=C(CN)
22
CH=CHCH不能进行自由基
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高分子化学自由基聚合练习题.doc
1、自由基向（ ）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。
A、引发剂 B、单体 C、高分子链 D、溶剂
2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（ ）
A、链增长反应 B、链引发反应
C、链转移反应 D、链终止反应
3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。
A、单体浓度降低 B、引发剂浓度降低
C、体系温度升高 D、体系粘度增大
4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。
A、减小 B、说不准 C、不变 D、增大
5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。
A、聚合温度 B、引发剂种类
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《高分子化学》第二章自由基聚合.ppt
第二章 自由基聚合 Free radical polymerization Contents 第一节 自由基聚合反应机理 第二节 引发剂和引发作用 第三节 自由基聚合反应动力学 第四节 平均聚合度和链转移 第五节 阻聚剂和阻聚作用 （22学时，11次课） 几个问题 连锁聚合条件？ 连锁聚合单体对聚合方式的选择 复习 名词解释 重复单元、聚合度、数均分子量、分子量分布、连锁聚合、诱导分解 填空 1、连锁聚合的全过程一般有 、 、 和 等基元反应。 2、 聚合反应按反应机理可分为
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高分子化学自由基聚合习题.docx
以下单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。
CH=CHCl CH=CHCl CH=CHCN CH=C(CN)
CH=CHCH
CH=C(CH)
2 2 2 2
2 2 2
3 2 32
CH=CHCH
CF=CF
CH=C(CN)COOR CH=C(CH)-CH=CH
2 6 5 2 2 2 2 3 2
CH=CHCl只能进展自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
2
CH=CHCl 能进展自由基和阴离子聚合，由于两个氯原子使诱导效应增加。
2 2
CH=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。
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高分子化学潘祖仁教案自由基聚合.pptx
第二章自由基聚合
(Free-radicalpolymerization);一.引言(Introduction);1.连锁聚合(Chainpolymerization)进行旳条件
nCH2=CH???--[-CH2---CH-]--
? ?
X X
活性种R*(reactivespecies)旳存在（外因）
单体中接受活性种攻打旳弱键C=C（内因）;2.活性种旳形成——共价键(covalentbond)旳2种断裂
均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团，带独电子旳基团呈中性，称为自由基。
异裂(heterolysis)
共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，
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高分子化学潘祖仁版 第3章 自由基聚合.ppt
* 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。 （18） （19） 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。 （20） 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * ii、链转移型阻聚剂
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高分子化学第4章 自由基共聚合反应.pdf
第四章自由基共聚合反应
本章要点：
1.二元共聚物组成微分方程；
2.四种二元共聚物组成曲线；
3.共聚物组成控制方法；
4.单体及自由基活性的影响因素；
5.Q–e方程的意义和用途。
共聚物及共聚合反应：
同时引发两种或两种以上的单体聚合产物分
子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物叫共
聚物。这种反应叫共聚合反应。
MMMMMM共聚物
MM112122
12
R.MMMMMM
111111均聚物
MMMMMM
222222
表4-1典型共聚物
主单体第二单体共聚类型性能改进和用途
乙烯乙酸乙烯酯无规软塑料，增加柔性，用于PVC加工
乙烯丙烯无规破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶
异丁烯异戊二烯
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高分子化学第3章 自由基聚合反应.pdf
第三章自由基聚合反应
本章要点：
1.单体结构决定能否聚合及聚合历程；
2.取代基使聚合热改变的结果和原因；
3.三基元反应及其特点;
4.引发剂和链引发反应；
5.自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素；
6.四种链转移反应对聚合反应速度及聚合度的影
响；
7.自加速过程、阻聚和缓聚；
8.相对分子质量控制，使自由基聚合物
分散度增大的原因；
9.四种聚合方法的配方和特点；悬浮、聚合操作，
乳液聚合与一般自由基聚合机理的异同。
缩聚与加聚反应
连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的。其数
目相对于单体数目而言是很少的。按照“活性中心”的不同
又分为自由基型阴离子、阳离子和配位聚合反应。
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高分子化学 chap6活性自由基聚合.ppt
增长自由基向引发剂自身的链转移反应具有很高的活性 由引发基分解产生的自由基的另一部分易于发生与链自由基的终止反应 + R’· Pn－R’ R· + M Pn· + R-R’ Pn－R’ + R· 引发 可逆终止 可逆转移 R-R’ 链转移剂 链终止剂 引发剂 若能找到满足上述假设的合适的引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物 研究发现可作为iniferter的化合物有很多，且可分为两大类 结构可控 R－R’ 引发剂 R ( M )nR’ M 自由基聚合可简单地视为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂
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《高分子化学》第4章自由基共聚合.pptx
第四章
自由基链式共聚合;第一节：引言;均聚合（Homo-polymerization）;共聚合（Copolymerization）;两种单体的共聚反应称为二元共聚
三种单体…三元共聚
多种………多元共聚;一、二元共聚物的类型;无规共聚物（RandomCopolymer）;交替共聚物（AlternatingCopolymer）;嵌段共聚物（BlockCopolymer）;接枝共聚物（BlockCopolymer）;典型共聚物;二、研究共聚合的意义;甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如;共聚合的类型;第二节：二元共聚物组成;1）两种单体能否进行共聚？
2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成是否相
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《高分子化学》第2章自由基聚合研究.ppt
2.2.8.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响 对聚合速率的影响主要取决于X?与M?的相对活性，可有四种情况。 （1）对聚合反应速率的影响 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （i）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度降低； （ii）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。 （iii）kpktr, kakp X?的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X?之间以及X?与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特
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高分子化学复习笔记自由基聚合.pdf
第三章自由基聚合
3.1判断某种聚合物能否进行聚合反应
1.可进行连锁聚合单体的特点
研究可进行连锁聚合单体的结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体的烯烃
的基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间的关系。具体而言，首先从烯烃
取代基所造成位阻大小的角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共
轭性的角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型的聚合反应。
1）取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
（1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。
（2）取于1，1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚
合。并且由于结构上不对称、极化程度增加，因而其更易聚合。但当两个取代基
都是