高分子化学潘祖仁版 第3章 自由基聚合.ppt

* 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。 （18） （19） 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。 （20） 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * ii、链转移型阻聚剂 主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。 DPPH DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。 （21） DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 · · * iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等 （22） 氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 二、烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： . 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 烯丙基单体聚合低活性的原因： 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 3.6 阻聚和缓聚 高分子化学 * P70 1、2、3、6、9 * * * （2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系 双基偶合终止时， ＝2υ 歧化终止时， =υ 两种终止方式兼有时，υ 2υ （25） 或： 式中C, D— 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。 高分子化学 3.4 聚合物的平均聚合度 * 2、聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k’ =kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得： （26） 从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E ’ ： 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E ’约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k’ 值或聚合度降低。 E’=（Ep－Et/2）－Ed/2 （27） 高分子化学 3.4 聚合物的平均聚合度 * 1、链转移反应概述 自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。 （28） 链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。 （29） 式中，ktr— 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。 3.4.2 链转移反应对相对分子质量的影响 高分子化学 3.4 聚合物的平均聚合度 * 表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 高分子化学 3.4 聚合物的平均聚合度 * 2、链转移反应对聚合度的影响 （1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链 转移的反应式和速率方程： （31） （30） （32） 式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)