高分子化学第3章 自由基聚合反应.pdf

第三章自由基聚合反应

本章要点：

1.单体结构决定能否聚合及聚合历程；

2.取代基使聚合热改变的结果和原因；

3.三基元反应及其特点;

4.引发剂和链引发反应；

5.自由基聚合反应速率、聚合度及影响因素；

6.四种链转移反应对聚合反应速度及聚合度的影

响；

7.自加速过程、阻聚和缓聚；

8.相对分子质量控制，使自由基聚合物

分散度增大的原因；

9.四种聚合方法的配方和特点；悬浮、聚合操作，

乳液聚合与一般自由基聚合机理的异同。

缩聚与加聚反应

连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的。其数

目相对于单体数目而言是很少的。按照“活性中心”的不同

又分为自由基型阴离子、阳离子和配位聚合反应。

逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性的

“反应中心”。

现代合成高分子材料如果按照产量估计大约70%是按连

锁聚合反应合成的，例如PE、PP、PVC、PS、PTFE、PAN、

PMMA、ABS、SBS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等都是连

锁聚合产物。

3.1连锁聚合单体

3.1.1取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合

1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合

H只要X为不大于三个环以

CH2=C上的基团，一取代烯烃都

X

能够聚合。

CHCH

2

N

乙烯基咔唑能聚合

2）1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合

Y

两个取代基不同时为苯基

CH=C

2

的二取代烯烃都可以聚合。

X

3）1，2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。

唯一的例外是当取代基为F时，它的一、二、三、

四取代乙烯都可以参加聚合反应。

3.1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型

1）带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴离

子型两种聚合反应

δ+δ-.

.

R+CH2=CHRCH2_CH

↓↓

CNCN

δ+δ-

-

_

-

B+CH2=CHRCH2CH

↓↓

CNCN

2）带推(供)电子取代基的烯烃——能够进行阳离子型聚合

CH3CH3

-