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第三章 不饱和烃（Unsaturated Hydrocarbons） 基本内容和重点要求 烯烃、炔烃和二烯烃的结构特征 烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质 亲电加成反应历程 共轭体系和共轭效应 3.1 烯烃 定义 分子中含有碳－碳（C＝C）双键的烃 烯烃的通式 CnH2n 3.1.1 乙烯的结构 1.sp2杂化 一个s轨道和二个p 轨道形成三个sp2 杂化轨道 C=C 键： 1 s 键 + 1 p 键 2.π键的特点 由两个p轨道侧面重叠而成的π键，重叠程度比σ键小的多。所以π键不如σ键稳定，比较容易破裂。双键键长比碳碳单键的键长短。 π键只有对称面没有对称轴。所以，双键碳原子之间不能以两碳核间联线为轴自由旋转 π键电子云比较分散，有较大的流动性，容易极化变形，化学反应性较强 3.1.2 命名和结构 1. 烯烃的命名 常用的烯基的名称 2.烯烃的异构 b.立体异构——构型异构 烯烃顺反异构体的命名 Z/E命名法 根据IUPAC命名法，顺反异构体的构型用字母Z（同）和E（对）来表示，称Z/E命名法。构型Z或E要用“次序规则”来决定 3.1.3 烯烃的物理性质 3.1.4 烯烃的化学性质 1. 加成反应 催化加氢 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 碳原子的三种杂化态比较　 3.聚合反应 4.α-氢原子的反应 取代 3.2 炔 烃（Alkynes） 3.2.3 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。 低级的炔烃C2～C4是气体, C5～C16是液体，更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。 1.加成反应 （1）催化加氢 碳原子的三种杂化态比较　 3.3 双烯烃 分子中含有两个碳－碳双键的烃 通式：CnH2n-2 3.3.1 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 3.3.2 1,3-丁二烯的结构 共轭体系和共轭效应 （1） π,π-共轭 3.3.3 共轭二烯烃的化学性质 1. 1，2-加成与 1,4-加成 极性溶剂有利于1,4-加成 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 炔烃比烯烃更容易加氢，如同一分子中含有叁键和双键时，首先在叁键上发生加成。 　　选用适当的催化剂，如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化，或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段。 Na,NH3 Pd-CaCO3 喹啉 例如： 炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（高汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。 （2）加卤化氢 氯乙烯 不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行: HCl HgCl2 HCl HgCl2 2-氯丙烯 2,2-二氯丙烷 与烯烃的情况相似，炔烃与溴化氢的加成也可因过 氧化物的存在产生过氧化物效应，得到的是反马氏规律 的产物。 正常加成 过氧化物 分子重排 乙 醛 （3）与水加成 此反应叫做库切洛夫（Kucherov）反应。 分子重排 丙 酮 烯醇重排： 具有烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的酮式结构 　　在氯化亚铜的存在下，氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈。 丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料。 （4）与氢氰酸加成 2.金属炔化物的生成 由于乙炔分子中的碳为sp杂化，s成分增加使碳的共价半径较短，电负性较大, C－H键的极性增加。C－H键的强极化作用，致使C－H键均裂受阻，而发生异裂较为容易。乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼，并具有一定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔有类似性质。 2.75 0.060 1/2 sp 2.62 0.067 1/3 sp2 2.50 0.077 1/4 sp3 电负性 共价半径 （nm） S成分 杂化态 此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。 乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色） （1）与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用 2 2 2 2 干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸，生成金属和碳。 若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃。 液态氨 Na 190~220℃ 乙炔钠 乙炔二钠 Na或NaNH2 液态氨 液态氨 R＇-Br 炔化钠 乙炔或R-C≡C-H型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用，便得到炔化钠。 ②　与金属钠或氨基钠作用 炔化钠可用来合成高级炔烃。 聚集双烯 共扼双烯 隔离双烯