第三章不饱和烃(UnsaturatedHydrocarbons.ppt
文本预览下载声明
第三章 不饱和烃(Unsaturated Hydrocarbons) 基本内容和重点要求 烯烃、炔烃和二烯烃的结构特征 烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质 亲电加成反应历程 共轭体系和共轭效应 3.1 烯烃 定义 分子中含有碳-碳(C=C)双键的烃 烯烃的通式 CnH2n 3.1.1 乙烯的结构 1.sp2杂化 一个s轨道和二个p 轨道形成三个sp2 杂化轨道 C=C 键: 1 s 键 + 1 p 键 2.π键的特点 由两个p轨道侧面重叠而成的π键,重叠程度比σ键小的多。所以π键不如σ键稳定,比较容易破裂。双键键长比碳碳单键的键长短。 π键只有对称面没有对称轴。所以,双键碳原子之间不能以两碳核间联线为轴自由旋转 π键电子云比较分散,有较大的流动性,容易极化变形,化学反应性较强 3.1.2 命名和结构 1. 烯烃的命名 常用的烯基的名称 2.烯烃的异构 b.立体异构——构型异构 烯烃顺反异构体的命名 Z/E命名法 根据IUPAC命名法,顺反异构体的构型用字母Z(同)和E(对)来表示,称Z/E命名法。构型Z或E要用“次序规则”来决定 3.1.3 烯烃的物理性质 3.1.4 烯烃的化学性质 1. 加成反应 催化加氢 顺式加成,定量完成;从位阻小的一面进行。 碳原子的三种杂化态比较 3.聚合反应 4.α-氢原子的反应 取代 3.2 炔 烃(Alkynes) 3.2.3 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似。 低级的炔烃C2~C4是气体, C5~C16是液体,更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些。 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。 1.加成反应 (1)催化加氢 碳原子的三种杂化态比较 3.3 双烯烃 分子中含有两个碳-碳双键的烃 通式:CnH2n-2 3.3.1 二烯烃的命名(标明每个双键位置和顺反关系) 3.3.2 1,3-丁二烯的结构 共轭体系和共轭效应 (1) π,π-共轭 3.3.3 共轭二烯烃的化学性质 1. 1,2-加成与 1,4-加成 极性溶剂有利于1,4-加成 共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 炔烃比烯烃更容易加氢,如同一分子中含有叁键和双键时,首先在叁键上发生加成。 选用适当的催化剂,如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3进行催化氢化,或用钾或钠在液氨中可使氢化停留在烯烃阶段。 Na,NH3 Pd-CaCO3 喹啉 例如: 炔烃与卤化氢的加成反应比较困难,用催化剂(高汞盐或亚铜盐)可使反应加速进行。 (2)加卤化氢 氯乙烯 不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规律进行: HCl HgCl2 HCl HgCl2 2-氯丙烯 2,2-二氯丙烷 与烯烃的情况相似,炔烃与溴化氢的加成也可因过 氧化物的存在产生过氧化物效应,得到的是反马氏规律 的产物。 正常加成 过氧化物 分子重排 乙 醛 (3)与水加成 此反应叫做库切洛夫(Kucherov)反应。 分子重排 丙 酮 烯醇重排: 具有烯醇式结构的分子,一般都容易发生分子内重排,生成更稳定的酮式结构 在氯化亚铜的存在下,氰化氢可与乙炔作用生成丙烯腈。 丙烯腈是制造合成纤维腈纶的重要原料。 (4)与氢氰酸加成 2.金属炔化物的生成 由于乙炔分子中的碳为sp杂化,s成分增加使碳的共价半径较短,电负性较大, C-H键的极性增加。C-H键的强极化作用,致使C-H键均裂受阻,而发生异裂较为容易。乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子都活泼,并具有一定的酸性。具有R-C≡C-H结构的末端炔有类似性质。 2.75 0.060 1/2 sp 2.62 0.067 1/3 sp2 2.50 0.077 1/4 sp3 电负性 共价半径 (nm) S成分 杂化态 此反应非常灵敏,可用来鉴别末端炔烃。 乙炔银(白色) 乙炔亚铜(棕红色) (1)与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用 2 2 2 2 干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动时易发生爆炸,生成金属和碳。 若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-C≡C-H结构的炔烃。 液态氨 Na 190~220℃ 乙炔钠 乙炔二钠 Na或NaNH2 液态氨 液态氨 R'-Br 炔化钠 乙炔或R-C≡C-H型的炔烃在液态氨中与金属钠或氨基钠作用,便得到炔化钠。 ② 与金属钠或氨基钠作用 炔化钠可用来合成高级炔烃。 聚集双烯 共扼双烯 隔离双烯
显示全部