第4章 多组分系统热力学-2.ppt

欲求最小非体积功，由于 ，所以也就是求上述过程的 所以 * 稀溶液的依数性应用 例题1: 设某一新合成的有机化合物x，其中含碳63.2%，氢8.8%，其余的是氧（均为质量百分数）。今将该化合物7.02×10-5kg溶于8.04×10-4kg樟脑中，凝固点比纯樟脑低15.3K，求x的摩尔质量及其化学式。 * 解： 该化合物的碳、氢、氧的原子数比值为： 则：n（3×0.012 + 5×1 + 1×16） = 0.2283 kg·mol-1 得：n = 4 该化合物的化学式为C12H20O4。 * 例题2: 1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.20K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.28K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题。 稀溶液的依数性应用 * 解：在乙醇中Kb = 1.20K·kg·mol-1 在苯中Kb = 2.57K·kg·mol-1 已知苯甲酸的摩尔质量为0.122kg·mol-1，上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。 * 4.11 活度与活度因子 1. 非理想稀溶液 2. 溶剂的活度 3. 溶质的活度 * 4. 活度的测定 非理想稀溶液 什么是非理想稀溶液? 溶剂对 Raoult 定律发生偏差，溶质对Henry 定律发生偏差，这种偏差可正可负。这种稀溶液偏离了理想状态，称为非理想稀溶液。 非理想稀溶液的浓度和化学势 由于发生了偏差，使溶剂或溶质的实测蒸气压与计算值不符，这同样影响了化学势的值。因而 Lewis 引进了相对活度的概念。 * 溶剂的活度 在理想稀溶液中 Raoult 定律为 对于非理想稀溶液， Raoult 定律修正为 令 则 * 称为用摩尔分数表示的溶剂的相对活度 简称活度，单位为1 称为用摩尔分数表示的溶剂的活度因子 单位为1 非理想稀溶液中，溶剂化学势表达式修正为 溶剂的活度 * 溶质的活度 在理想稀溶液中 Henry 定律为 对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为 令 则 对应化学势的表示式为 当溶液很稀 * 在理想稀溶液中 当Henry 定律为 对于非理想稀溶液， Henry 定律修正为 令 对应化学势的表示式为 溶质的活度 * 因为 所以 但溶质的化学势只有一个数值 溶质的活度 * （1）蒸气压法 对按拉乌尔定律修正的组分来说应有 所以 活度的测定 * 若组分是对亨利定律进行修正的，就有 同理还有 活度的测定 * 例：298K时，纯水的饱和蒸气压是3.167kPa，水溶液中水蒸气的平衡分压是2.733kPa，若选298K下纯水的真实状态作标准态，求溶液中水的活度。若选298K下与0.133kPa水蒸气达平衡时的假想纯水作标准态，求溶液中水的活度。 活度的测定 * 第一种情况下 第二种情况下 在假想纯态时 解： 活度的测定 * （2）凝固点下降法测溶剂活度 对实际溶液中的溶剂组分，用活度代替浓度，可得到: 若测得实际溶液的冰点，可求得溶剂的活度。 活度的测定 * 例: 262.5K时，饱和KCl溶液（1000g水中含KCl为3.30mol）与纯水共存，已知水的凝固焓为-5.858kJ·mol-1，若以纯水为标准态，计算饱和溶液中水的活度及活度因子。 活度的测定 * 所以 : 代入 可得: 由凝固点下降公式 解： 活度的测定 * 令两式相等，并整理得 对稀溶液可近似地写作 上式为分配定律．它表明等温等压下，溶质在互相平衡的两个液相中的浓度比为一常数，K叫做分配系数，其值取决于温度、压力、溶质和双液系的性质。当浓度较大时应该用活度去代替式中的浓度。 分配系数的大小表明各物质在互相平衡的两液相中的溶解度不同，利用这种差别可进行物质的分离或提纯。 4.12 分配定律-溶质在两互不相溶液相中的分配 设物质在两相中溶解成稀溶液，并且不发生分子缔合，其浓度在相中为，在互相平衡的另一相即相中浓度为，等温等压下，两相平衡的条件是溶质在其中的化学势相等，即, 分配定律的应用——萃取原理 由于各物质在互相平衡的两液相中的溶解度不相同，因此有可能利用它们的这种差别来使物质互相分离或抽提某种物质，这种利用有机溶剂从水溶液中抽提某种物质的方法叫做萃取。它在生产中广泛采用。 例：现有1 dm3温度为298 K含碘量为100 mg的水溶液