第五篇 多组分系统热力学.ppt

混合后： 由集合公式可得 将 代入上式 又 所以 除以总的物质的量 5-56 由于xA1, xB1 , ?G0，即形成理想溶液的过程中，系统的吉布斯自由能在减小，表明在恒温恒压条件下，由纯组分混合形成理想溶液的过程是自发进行的。 5-57 2、其他混合热力学性质的变化 在恒温恒压下 摩尔混合熵 混合体积 混合焓 因此，在恒温恒压下，由纯组分混合形成理想溶液的过程中，系统的吉布斯自由能减少，熵增加，体积和焓保持不变。 5.7 活 度 一、以拉乌尔定律为基础的活度 溶剂和溶质之间的作用力关系 溶剂和溶质之间的作用力大时，分子不容易从溶液中逸出，产生的蒸汽压较小，对理想溶液呈现负偏差。 溶剂和溶质之间的作用力小时，分子容易从溶液中逸出，产生的蒸汽压较大，对理想溶液呈现正偏差。 亨利定律和拉乌尔定律的区别： 1、拉乌尔定律适用于计算稀溶液中溶剂的蒸气压；亨利定律适用于计算稀溶液中溶质的蒸气压 2、拉乌尔定律中的比例常数是同温度下纯溶剂的蒸气压，与溶质性质无关；亨利定律中的比例常数是与溶剂、溶质的性质都有关的量，需要通过实验确定。 3、亨利定律中溶质组成可用任何浓度标度表示；拉乌尔定律中的组成必须用摩尔分数表示。 例：计算20℃，101.3kPa下空气中的氮在1dm3H2O中溶解的物质的量，换成标准状态下的体积是多少？已知，20℃时氮在水中溶解的亨利定律常数等于8.4×106kPa。 解：根据 pB=kBxB pN2=kxN2 已知k= 8.4×106kPa，空气中的氮为78%，氮的分压pN2 = 101.325*78%=79kPa 水中溶解氮的摩尔分数 换成氮的摩尔数 换算成标准状态下的体积： VN2 = 5.2×10-4×22700mL = 11.8mL 5.4 理想稀溶液 （1）理想稀溶液的定义： 在一定温度下, 溶剂服从拉乌尔定律 ；溶质服从亨利定律的无限稀薄溶液。 微观上：理想稀溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 一、 理想稀溶液的定义和气、液平衡 若溶液与蒸气达平衡 则 假设蒸气为理想气体，则A的化学势为 所以 由于稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律 代入 令标准化学势μA(T,p*A)= 所以 5-41 注：标准化学势μA(T,p*A)当温度等于T、蒸气分压等于p*A、组分浓度xA等于1的溶剂化学势，即纯液态A的化学势。 因为溶剂的摩尔分数xA1 ∴ RTlnxA0 所以在相同温度下稀溶液的化学势小于纯溶剂的化学势 即 μA – μA(T,p*A) 0 同理可以推出溶质B在稀溶液中的化学势 当平衡时有 再假设B的蒸气为理想气体 再由亨利定律 pB=kBxB 因此溶质B的化学势为 令溶质B 的标准化学势μB(T,kB)= 5-42 注： μB(T,kB)是遵守亨利定律、且蒸气压等于kB的状态。 二、分配定律 分配定律表示同一物质在两个互不相溶的液相中，溶解达到平衡时溶解度之间的关系。 当i组分在多相中平衡时，由多相平衡的条件有 所以 将上式移项整理得分配定律 分配系数：当组分i在两个互不相溶的液相中溶解达到平衡时，其在两相中的溶解度的比值。 注意：表示溶解度的方式不同时，分配系数也不同。 5·5 稀溶液的依数性 依数性：是指依赖数量的性质。 稀溶液中溶剂的蒸气压下降，凝固点降低、沸点升高及渗透压等的数值均与稀溶液中所含的溶质数量有关，与溶质的本质无关，这些性质都称为稀溶液的依数性。 一、沸点上升 沸点：是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。 正常沸点：是液体在外压为101．325 KPa 时的沸点。 若溶质不挥发, 则溶液的蒸气压P等于溶剂的蒸气压pA p= pA = pA*XA pA* 当外压为 pex 时, Tb Tb* Δ Ｔb= Tb－ Tfb* = kb .bB 沸点升高系数 kb pA pex=p*为纯溶剂的蒸气压 TB*为纯溶剂的沸点 pA为溶液的蒸气压 Tb为溶液的沸点 假设稀溶液中的溶剂服从克-克方程 故沿着溶液线对克-克方程进行积分有： 令?Tb=Tb-Tb* 为稀溶液的沸点上升值，TbTb*≈Tb*2 稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律，则有 代入后有 又因为 5-44 稀溶液沸点上升值为 从5-44可以看出，沸点的上升值?Tb与溶质的摩尔分数成正比，比例系数为 。 用质量摩尔浓度mB表示如下： 沸点升高系数 kb /(K.mol-１.Kg) Kb 与溶剂性质有关，而与溶质性质无关 几种溶剂的值 kb/ (K.Mol－1