多组分系统热力学2.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 §3.6 稀溶液中的两个定律 对于单溶质（i =1）溶液 (两组分溶液 )，上式可写为： PA = PA*? xA = PA* (1? x1) = PA* ? PA*? x1 ??? PA* ? PA = PA* ? x1 二、拉乌尔定律适用范围 只有在稀溶液中的溶剂，才能较准确地遵守R定律。 解释：在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的影响很小（∵溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂分子的几乎相同。 三、不挥发性溶质溶液 当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压； 可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差 (PA*?PA)，并根据 Raoult 定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量： 定温下稀溶液中挥发性溶质的平衡分压（P1）与溶质在溶液中的摩尔分数成正比，比例系数为某常数 k x。 数学表述： P1 = k x ? x1 （稀溶液） 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数 kx 并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（P1*），即kx ? P1*。 稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）： ① 当溶质、溶剂分子间的引力大于纯溶质分子本身之间的引力时， kx ? P1* ② 当溶质、溶剂分子间的引力小于纯溶质分子本身之间的引力时，kx ? P1* 当溶液的浓度增大到一定程度时，溶质分子的周围环境发生变化，即每个溶质分子周围不但有溶剂分子，还有溶质分子，并且随着溶液浓度的改变而改变。 此时，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且随浓度变化而变化。 因此其蒸气压不再与溶质分子的浓度成正比关系，即不再遵守亨利定律。 二、Henry 定律的不同表达式 P1 = kx ? x1 （稀溶液） 对于多溶质稀溶液，组分 i 的分压： Pi = kx, i ? xi kx, i 取决于组分 i 与溶剂的作用。由于稀溶液，Pi 足够小，可看作理想气体。 所以多组分溶质稀溶液： P溶质 = ? Pi = ? k x, i ? x（通常kx, i 简写成 kx） 在稀溶液中，由于 x1 ? MA? m1 代入 P1 = kx ? x1 得： P1 = kx?MA?m1= km?m1 （稀溶液） （其中：km = kx ?MA） 注意： ① 亨利常数的 kx、km、kc 的单位各不相同，同一溶质的 kx、km、kc 数值上也不相同； ② 温度改变时，k 值也会随之而变。 对大多数气体溶质，温度升高，溶解度降低，更能使稀溶液服从亨利定律。 三、亨利定律的适用范围 1. 稀溶液； 2. 溶质在气相中和在溶液相中的分子状态必须相同。 例1.?CO2在水中能部分地与溶剂（水）化合形成 “溶剂化物”H2CO3，H2CO3 的电离度很小，电离常数 k1= 4.3×10 ?7，计算时可忽略其电离部分浓度。 由亨利定律： PCO2= km?m? = km? m (1 ? ?) = [ km (1 ? ?)]?m = km? ? m 式中的 km? 也为常数，也可叫作 Henry 常数。 溶质部分地与溶剂化合形成 “溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离(或很少电离)、不聚合，由于溶剂化度 (?) 为常数 (与浓度无关)，所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数k? = k (1 ? ?)变小。如 H2S、CO2 水溶液属情况 2. 对于溶剂来说，在稀溶液中溶质的部分— “溶剂化物” —或聚合 、或电离，不影响溶液中溶剂的浓度，故溶剂仍然遵守 Raoult 定律。 即使在极限情况下，如溶质完全电离，并且离子高度溶剂化，但对稀溶液而言，其对溶剂的浓度影响不大。 §3.7 理想液态混合物 一、理想液态混合物的定义： “液态混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律者为理想液态混合物。” 数学表达式： Pi = Pi* xi （i：任一组分） 定性解释： 理想液态混合物中各组分分子的大小、相互作用力几乎完全相同，即相同组分分子之间与不同组分分子之间的相互作用均相同。 在这种情况下，混合物中任一组分的一个分子所处的环境与它在纯物质时的情况完全相同。 二、理想液态混合物中组分的化