精细有机单元反应电子教案教学课件作者含习题集及答案第二章课件.ppt

第二章 卤 化 ◆能处理在生产中所遇到的卤化合成、工艺的具体问题能设计含卤素产品或中间体的合成路线及方法，并能应用到具体的生产中。 概 述 4)制取医药、农药、染料、颜料、增塑剂、润滑剂、阻燃剂及橡胶防老剂等产品。 5) 可以改进某些染料的性能，如含氟氯的嘧啶活性基的活性染料，具有优异的染色性能 3.卤化反应类型 (2)催化剂 ①金属氯化物。如 AlCl3、，FeCl3、ZnCl2； ②质子酸。如 HF、H2SO4、H3PO4； ③其它类。如碘、次氯酸。 (3)反应理论 芳环上的氯化取代反应 亲电取代反应 2.反应动力学 苯在硝化、磺化时，k1/k2分别为105～107、103～104。 苯在间歇氯化时的产物组成变化(连串反应，可生成多氯化产物) 结论: 氯苯为目标产物，则可以控制氯化反应深度停 留在较浅的阶段。 3.影响因素 ③控制氯化深度的方法:工业生产中，根据不同 的氯化液组成有各自的相对密度的特点，通过测定出口氯化液相对密度的方法来控制氯化深度 表2-1氯化液相对密度与产物组成的关系 表2-2不同氯化方式对氯化产物组成的影响 (苯的转化率大致相同 ) 若有机原料为固体，则需根据物料的性质、反应的难易、选择合适的介质。常用的介质有水、无机溶剂、有机溶剂。 ①苯中所含的有机硫化物: 主要是噻吩 （5）反应温度的影响 研究表明：温度的影响比返混作用的影响小得多。在近代的一氯苯生产中，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（78～80℃），用塔式反应器或列管式氯化器进行反应。 优点：过量苯的气化热来移除反应热，便于控制反应温度，有利连续化生产，又有效地克服了返混现象，这样使生产能力大幅度提高。 （6）催化剂的影响： 4. 应用实例 ② 苯的直接催化氯化法 优点：生产能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量较少。 （3）1,4,5,8-四氯蒽醌 二、芳环上的取代溴化和碘化 芳环上的取代溴化与氯化的比较 应用举例 合成路线：以1-氨基蒽醌为原料经磺化和溴化两步反应得到。 2）四溴邻苯二甲酸酐 2．芳环上的取代碘化 三、脂肪烃和芳烃侧链取代卤化 1）热裂解法 许多化合物分子在高温下能发生均裂分解，均裂则产生自由基。 自由基产生例子： 2）光离解法 许多分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生自由基。 3）电子转移法 重金属离子具有得失电子的性能。它们常常被用于催化某些过氧化物的分解。 2．自由基取代反应特征 ②链增长（链传递）：氯自由基是非常活泼的质点，它一经生成，就迅速进攻反应物分子，重新生成一个新的自由基。 3．反应影响因素 （1）引发条件及温度的影响： （2）催化剂及杂质的影响 ②杂质的影响： 固体杂质、具有粗糙的反应器内壁：都容易使反应链终止。 （3）氯化深度的影响 4. 应用实例——氯化苄的生产 引发条件：光或过氧化苯甲酰引发。 第二节 加成卤化 （2）反应影响因素 ② 溶剂 2．自由基加成卤化 　　光、高温、或在引发剂（过氧化苯甲酰或偶氮二异丁晴等）可引发自由基的加成卤化反应。其中由光作为引发源，有较大的优势，其反应的活性较强，反应可控性强。 二、卤化氢对不饱和键的加成 在反应中加入路易斯酸（AlCl3、FeCl3）作催化剂，促使碳正离子的快速生成，使反应速度加快。 （2）定位规律 定位规律: 强吸电基使烯烃的电子云向取代基方向移动，与卤化氢加成时质子加到带有负电荷的亚甲基的碳原子上，而卤素加到带有正电荷的亚甲基碳原子上。因此，它们的加成方向正与Markovnikov规律相反。 2.卤化氢的自由基加成 一般情况下，只有在溴化氢与烯烃在光照或引发剂的存在下进行的加成反应，属于自由基加成反应。因此应当注意，由于过氧化物的存在其加成定位规律与Markovnikov规律相反。 1. 次卤酸对不饱和键的加成 如用次氯酸与丙烯加成来生产环氧丙烷。 2. N-卤代酰胺对不饱和键的加成 例如:溴醚的制备，可采 N-溴代乙酰胺为溴化剂，用硫酸作催化剂在0～25℃进行反应。 1. 氯乙烯的生产 第三节 置换卤化 一、卤素置换羟基 1. 用卤化氢对醇羟基的置换 醇羟基、卤化氢的结构对置换反应的影响: 2. 用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换 二、卤素置换磺基 三、卤素置换重氮基 四、卤素置换硝基 应用：1，5-二硝基蒽醌制备1，5-二氯蒽醌； 1-硝基蒽醌制备1-氯蒽醌； 间硝基氯苯制备间二氯苯等。