精细有机单元反应电子教案教学课件作者含习题集及答案第四章课件.ppt

第四章 硝化和亚硝化 概 述 ③ 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特 性，如在染料合成中引入硝基可加深染料的颜色。 第一节 芳香族磺化的反应理论 不同浓度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常称混 酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等。 稀硝酸:硝化活性质点不是NO2＋，而是硝酸中残存的 痕量亚硝酸离解产生的NO＋(亚硝基正离子)。 二、硝化反应历程 反应历程---典型的芳环上的亲电取代反应 三、工业硝化的方法 (1) 稀硝酸和浓硝酸硝化 四、硝化动力学 1. 均相硝化动力学 硝基苯或蒽醌在大大过量浓硫酸介质中的均相硝化, 硝化速度决定于芳烃和硝化剂的浓度, 其动力学方程表现为二级反应： 2. 非均相硝化动力学 非均相混酸硝化反应，主要是在酸相和两相界面处进行，在有机相中的反应极少 (＜0.001％,可忽略) （2）快速型 亦称慢速传质型。它的特征是反应主 要在酸膜中或两相界面的边缘上进行。即反应速度 受传质控制。甲苯在66.6％～71.6％ H2SO4中的硝 化属于这种类型。 甲苯一硝化的初始反应速率与lgk的变化关系曲线（25℃，2500r/min） 五、硝化的影响因素 萘环：α位比β位活泼，因此萘的一硝化主要得1-硝基萘。 2. 硝化剂 3. 反应温度 硝化反应的控温问题 4. 搅拌 5. 相比与硝酸比 2）硝酸比 6. 硝化副反应 ② 烷基苯混酸硝化的副反应 ③ 氮的氧化物的含量对副反应影响 第二节 混酸硝化 典型的混酸硝化工艺流程示意图 一、混酸的硝化能力 2. 废酸计算含量 氯苯一硝化采用三种组成不同的混酸的计算数据（φ=1.05，1kmol氯苯为基准） 二、配酸工艺 3．混酸的配制有连续法和间歇法两种 三、硝化操作 (3) 并加法 四、硝化反应器 环形硝化器：具有传热好，产品质量高的优点，一些大型工厂已改用这种新型反应器。 （2）硝化反应器的材质 （4）混合装置 五、硝化产物的分离 2．酸性硝基苯中少量无机酸和酚类等副产物的分离 3．解离萃取法回收酚 六、硝化异构产物分离 2．化学法 七、废酸处理 八、应用实例 （2）绝热硝化法（即加压绝热连续硝化法） 2. 1-硝基蒽醌 第三节 其他硝化方法 2. 稀硝酸硝化 3. 应用实例 二、在乙酐中硝化 三、间接硝化 2. 重氮盐的取代硝化 第四节 亚硝化 亚硝化活性质点： 二、典型的亚硝化反应 2. 仲芳胺与叔芳胺的亚硝化 练一练 通常在有效地混合与冷却下，将浓硫酸先缓慢后渐快地加入到水或稀废酸（循环废酸）中，温度控制在40℃以下，最后先慢后快地加入硝酸。在连续法配酸时也遵循这一原则。 配酸有喷酸或爆炸的危险 后页 首页 前页 精细有机单元反应 　　 第四章 硝化和亚硝化 在间歇法配酸时，严禁突然将水加入到大量浓酸中，否则会因局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事故。 连续法的生产能力大，适于大吨位大批量生产； 间歇法的生产能力低，适于小批量多品种的生产。 适用的硝化过程：制备多硝基化合物或硝化产物难于进一步硝化的过程。 后页 首页 前页 精细有机单元反应 　　 第四章 硝化和亚硝化 硝化操作有连续与间歇两种方式。 液相硝化加料方法： (1) 正加法 正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中的方法。 适用的硝化过程：被硝化物容易硝化的过程。 (2) 反加法 反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中的方法。 多锅串联的优点：可以减少反应原料短路的机会，通过在不同锅内可分别控制不同的反应温度及被硝化物或硝酸的转化率，从而减少多硝化等副产物的生成，改善产品质量，提高生产能力。 后页 首页 前页 精细有机单元反应 　　 第四章 硝化和亚硝化 并加法：是将混酸和被硝化物按一定比例同时加到硝化反应器中的方法。 适用的硝化过程：常用于连续硝化过程。 实现连续硝化的方法：多个锅式反应器串联（简称多锅串联）。 后页 首页 前页 精细有机单元反应 　 第四章 硝化和亚硝化 ⑴ 硝化反应器的结构型式: 有釜式（锅式）、U型管式、塔式和泵式循环连续硝化装置等。 图4-3连续硝化锅结构示意图 图4-4 U型管式反应器结构示意图 这种反应器不适用于凝固点较高的反应物系。 后页 首页 前页 精细有机单元反应 　　 第四章 硝化和亚硝化 间歇操作的硝化反应器通常是用铸铁、钢板或