自由基聚合机理.ppt

3.4 自由基聚合机理 3.4.1 自由基的活性 3.4.2 自由基聚合机理 3.4.3 自由基聚合反应特征 3.4.1 自由基的活性 自由基：存在有未成对电子（孤电子） 单（自由）基 ：只有一个未成对电子，双（自由）基 ：有两个未成对电子时， 各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 自由基产生的方式 热均裂 3.4.1 自由基的活性 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 自由基的化学反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应 ① 自由基加成反应 ② 自由基偶合反应 ③ 自由基歧化反应 ④ 自由基分解反应 ⑤ 自由基转移反应 3.4.2 自由基聚合机理 自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应 （1）链引发反应 引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程， 是放热反应 反应活化能较低，约20～34kJ/mol 反应速率常数很大，是非常快的反应。 (2) 链增长反应 （3）链终止反应 单基终止------消耗一个引发剂自由基 双基终止------偶合终止;歧化终止 双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止 偶合终止----有一个头头结构单元中， 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 生成的大分子的两端即为引发剂残基。 歧化终止---- 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， 各自含有一个引发剂残基端基， 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。 终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度 取代基大-----歧化终止的可能性增加 聚合温度低----有利于偶合终止反应 偶合终止和歧化终止的相对比例： 表3-5 某些单体自由基的终止方式 单体 聚合温度 偶合终止 歧化终止 苯乙烯 0～60 ℃ 100 ％ 0 ％ 对氯苯乙烯 60、80 100 0 对甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47 甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 ～100 表3-4 链增长反应和链终止反应的比较 增长速率常数 [L/(mol·s)] 单体浓度 [M]: 10~10-1 [mol/L] 增长速率 [M][M·], 10-4～10－6[mol/(L·s)] 终止速率常数 [L/(mol·s)] 自由基浓度 [M·]: 10-7～10－10 [mol/L] 终止速率 [M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)] （4）链转移反应 向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发