自由基聚合反应机理.ppt

自由基聚合反应▲自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。▲自由基聚合反应的特点：〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；〆高分子瞬间形成，并且产品的相对分子质量不随时间变化；〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；〆反应是不可逆的。自由基聚合反应机理机理的一般表达式链引发：M1→M1?链增长：M1?＋M→M2?M2?＋M→M3?┅┅Mn-1?＋M→Mn?链终止：Mn?＋Mm?→Mn+mMn?＋Mm?→Mn+Mm链转移：Mn?＋X－Y→MnY＋X?自由基聚合反应机理一、链引发（initiationofchain）是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1、常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR1R2CNN＝NCR1R2CNROOR’HOOHHOOH＋Fe2＋自由基聚合反应机理一、链引发（initiationofchain）2、引发剂引发机理第一步引发剂分解I→2R?第二步单体自由基形成R?+M→RM?3、引发剂分解动力学积分得引发剂分解半衰期引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。kdki自由基聚合反应机理二、链增长（chaingrowth）是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。链增长的形式：简写：R－→＋CH2－CH?Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH?ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH?ClCH2－CH－Cl自由基聚合反应机理▲链增长的特点〆增长反应活化能低(约为16～41kJ/mol)，增长速度极快(0.01～几秒)；〆放热过程（聚合热为56～96kJ/mol）；〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；〆链增长与链转移是一对竞争。▲链增长过程中链节的连接形式头－尾连接：头－头连接：尾－尾连接：受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～～CHCH2ClCH－CH2Cl～自由基聚合反应机理三、链终止(chaintermination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。→－CH?ClCH2＋～CH＝CH～Cl＋～CH2－CH2Cl～CH2－CH－ClCH