自由基聚合反应2要点.ppt

第三章 自由基聚合反应Free-radical polymerization 如果以获得高相对分子质量的聚合物为目的，下面两条原则应该遵守： 第一，高的单体纯度及浓度，较低的引发剂浓度，适当低的聚合温度； 第二，优先选择本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，避免溶液聚合以减小链转移反应对聚合度的影响。 1）自由基聚合与缩聚比较, 在聚合反应的各个阶段大分子生成的条件完全不同； 2）自动加速使相对分子质量大大升高； 3）自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。 本体聚合 Bulk Polymerization 溶液聚合 Solution Polymerization 悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合 Emulsion Polymerization 1. 本体聚合 (Bulk Polymerization) ——不用溶剂和介质，仅有单体，在少量引发剂或热、光、辐照等引发条件下进行的聚合反应。 基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体。 引发剂：一般为油溶性引发剂。 助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、 增塑剂、紫外线吸收剂等。 聚合场所：本体内 优点： 产品纯净，尤其适用于制透明板材，型材； 聚合设备相对简单，可连续生产。 缺点： 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反应不均匀, 相对分子质量分布宽, 可能爆聚等。 解决方法： 降低反应温度，分段聚合，强化传热，控制一定的转化率…… PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光、耐候性均十分优异，透光性达90%以上。 2. 溶液聚合 ( Solution Polymerization) ——单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应。 基本组分 单体：液态和固态单体。 引发剂：视体系的性质而定。 溶剂：与引发剂、单体具有相溶性； 助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、 增塑剂、紫外线吸收剂等。 聚合场所：溶液内 优点： 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少自动加速过程，产品相对分子质量分布窄。 缺点： 聚合速率低，链转移使相对分子质量低，聚合物与溶剂的彻底分离难度较大因而纯度较低，设备生产效率较低等。 适用范围： 聚合物以其溶液形式出售或使用如油漆、粘合剂、涂料等； 采用溶液纺丝的聚合物的合成。 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。聚合温度75～80℃ 。最终转化率70～75%。 脱除单体后，即成纺丝液。 溶剂选择的一般原则： 化学惰性； 良好的溶解性； 适宜的沸点； 安全性和经济性； 离子型聚合对溶剂的特殊要求： 高纯度 非质子性 适当极性 3. 悬浮聚合 (Suspension Polymerization) ——非水溶性单体（或在水中溶解度很低）在溶有分散剂（或称悬浮剂）的水中借助于搅拌作用分散成细小液滴而进行的聚合反应。 ——反相悬浮聚合 基本组成： 单体：油溶性单体； 引发剂：油溶性引发剂，与单体、聚合物相溶； 分散介质：水 分散剂（悬浮剂）：天然高分子明胶、合成高分子聚 乙烯醇或某些无机盐类。 助剂：相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂等。 聚合场所：单体液滴内 分散剂的分散作用： 高分子分散剂：降低界面张力，在单体液滴表面形成保护膜； 无机粉末型分散剂：机械隔离。 优点： 聚合物纯净度高于溶液聚合而稍低于本体聚合； 体系粘度较低，散热和温度比较容易控制，产物的相对分子质量高于溶液聚合而与本体聚合接近，相对分子质量分布小于本体聚合； 生产的聚合物呈珠粒状，后处理和加工使用比较方便，成本低，尤其适宜于合成离子交换树脂母体等。 缺点： 分散剂不易除去，影响产品的质量，如颜色、透明度、电性能等; 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块，对设备、工艺要求高。 目前主要用于PVC、PVDC的生产，也有少量的用于PS的生产。 4. 乳液聚合 (Emulsion Polymerization) ——非水溶性或低水溶性单体借助搅拌作用以乳状液形式分散在溶解有乳化剂的水中进行的聚合反应。 (1) 乳液聚合概述 基本组成 单体：油溶性单体，基本不溶或微