自由基聚合反应的速率.ppt

2.7 自由基聚合反应的速率 聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学的主要研究内容。 研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实践中为生产控制提供依据。 一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 1. 链引发反应的速率方程 链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基与单体加成形成单体自由基两步反应。 ⑴ 引发剂分解形成初级自由基 2. 链增长反应的速率方程 假定①——官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。 3. 链终止反应的速率方程 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。 在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度c(M·)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 ～10-9(mol/L)，自由基寿命也是很短暂的(0.01s～1s)。 假定②——稳态的假定： 在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自由基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。 二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论 1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 ⑴ 引发剂引发, 引发剂的引发效率高时,单体自由基的生成速率很快,引发速率与单体浓度无关. 2. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程 ⒊ 复杂情况下的自由基聚合速率方程 自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率（5%～10%）和双基终止的情况. 对于复杂情况应作如下修正: ⑴ 单基终止（沉淀聚合时） 聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。 对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合,聚合速率与引发剂浓度的0.9次方成正比(n = 0.9) 。 ⑵ 单基终止和双基终止并存 很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间。 ⑶ 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止 在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止时，聚合速率将与引发剂浓度的0～0.5次方成正比。 聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性： 只适于低转化率和双基终止的情况。 1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响(图2.10) 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响(图2.11) 3. 聚合温度对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响 4. 引发剂种类对聚合速率的影响 在讨论聚合速率的影响因素时,除了要考虑引发剂浓度、单体浓度和聚合温度以外,还应考虑引发剂的种类对聚合速率的影响。 不同的引发剂,其分