自由基聚合反应.ppt

阳离子聚合+ATRP*两种聚合方法联用合成嵌段共聚物Cl—PBI—Cl(Ⅰ)Cl—St—PIB—St—Cl(Ⅱ)100℃80℃80℃调聚反应+ATRP*DTBP:二叔丁基过氧化物ATRP接枝共聚物*接枝共聚物往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等,其性能往往优于同类型的嵌段共聚物.01030204引发剂（BPO,AIBN)*.O图2－7TEMPO引发体系的引发机理高分子链构象的屏蔽作用使这些MTEMPO对自由基捕捉的能力大大降低，休眠链数目减少，增长链数目增加，从而加快聚合速度。图2－8可聚合的TEMPO，加快聚合速度图2－9例：黄骏康等以叔丁醇钾为引发剂，引发环氧乙烷（EO）的开环聚合，然后用过量的甲级丙烯酰氯封端合成PEO大单体，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（HETMPO）存在下，PEO大单体与苯乙烯共聚，得到了分子量可控，窄分布含聚醚侧链的两亲性接枝共聚物，如图所示第二章活性自由基聚合*TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合01的典型特征，又可避免阴离子和阳离子活性聚02合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学03术界和工业界的共同兴趣。04但是，TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍05生物的活性聚合，因此工业价值不大。06第二章活性自由基聚合*01可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT）02TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是03增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成－断裂链04转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆05链转移。第二章活性自由基聚合*导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到理想链转移剂。在传统自由基聚合中，不可逆链转移副反应是020103050604第二章活性自由基聚合*1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成－断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。01图2－1102图2－12双官能度多官能度第二章活性自由基聚合*图2－13可逆加成－断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：第二章活性自由基聚合*logo图2－14第二章活性自由基聚合01核磁和紫外－可见光谱等分析，已检测到聚合物链端存在链转移剂分子的残片，可证实这一机理的正确性。024.原子转移自由基聚合*1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。ATRP的发现者(1)基本原理*图2－15原子转移自由基聚合的机理增长引发在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子X，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1－X。自由基R·可引发单体聚合，形成链自由基R－Mn·。R－Mn·可从高氧化态的金属络合物Mtn+1－X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R－Mn－X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。21如果R－Mn－X与R－X一样（不总是一样）可与同时若R－Mn·与Mtn+1－X又可反过来发生钝化反应卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。Mtn发生促活反应,生成相应的R－Mn·和Mtn+1－X，生成R－Mn－X和Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子436501由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从02有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至03自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种04原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，05因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基06聚合是一个催化过程，催化剂M及M－X的可逆转07移控制着[M·]，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快08速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子