第3章-1自由基聚合规范.ppt

如甲基丙烯酸甲酯： 其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 § 3.2 自由基链式聚合反应 3.2.6 阻聚与缓聚 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). § 3.2 自由基链式聚合反应 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 § 3.2 自由基链式聚合反应 时间 单体转化率 I II III IV I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 ti 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 § 3.2 自由基链式聚合反应 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种： § 3.2 自由基链式聚合反应 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH为例： § 3.2 自由基链式聚合反应 （2）变价金属盐类阻聚剂 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： § 3.2 自由基链式聚合反应 （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 § 3.2 自由基链式聚合反应 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 § 3.2 自由基链式聚合反应 § 3.2 自由基链式聚合反应 （4）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 (i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺 § 3.2 自由基链式聚合反应 (ii) 酚：如三取代苯酚 § 3.2 自由基链式聚合反应 3.2.7 聚合方法 自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应， 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。 1. 本体聚合 § 3.2 自由基链式聚合反应 工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等； § 3.2 自由基链式聚合反应 （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。 但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。 § 3.2 自由基链式聚合反应 2. 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。