自由基聚合机理.ppt

3.2自由基聚合反应机理只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基有两个未成对电子时，称为双（自由）基0102033.2.1自由基的活性与反应各种自由基原子自由基分子自由基离子自由基电中性的化合物残基自由基产生的方式光照氧化还原反应高能粒子辐射热均裂共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性01极性基团使自由基活性降低02体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低03（1）自由基的活性自由基的活性与其结构有关各种自由基的相对活性顺序后面一行的各自由基为不活泼自由基，不能引发烯类单体进行自由基聚合自由基加成反应自由基偶合反应自由基歧化反应自由基分解反应自由基转移反应（2）自由基的化学反应①自由基加成反应．．．②自由基偶合反应③自由基歧化反应④自由基分解反应⑤自由基转移反应自由基聚合是链式聚合至少由三个基元反应组成链引发链增长链终止还可能伴有链转移等反应3.2.2自由基聚合的基元反应初级自由基单体自由基吸热放热引发剂单体分子（1）链引发反应初级自由基引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢分解速率常数一般为10－4～10－6/s引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率初级自由基单体自由基单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应反应活化能较低，约20～34kJ/mol反应速率常数很大，是非常快的反应。单体自由基(2)链增长反应头－尾结构头－头结构尾－尾结构（3）链终止反应消耗自由基偶合终止歧化终止单基终止------消耗一个引发剂自由基双基终止------偶合终止;歧化终止双基终止------偶合终止;歧化终止偶合终止----有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止----聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。终止的方式------单体结构和聚合温度01取代基大-----歧化终止的可能性增加聚合温度低----有利于偶合终止反应偶合终止和歧化终止的相对比例：02