黄酮类化合物级.ppt

(四)双糖苷及低聚糖苷中分子内苷键及糖的连接顺序 （1）单糖苷中糖部分信号要据报道的单糖及其甲基 苷的数据进行比较解析； （2）双糖苷及三糖的光谱则可以分解成相应的单糖 苷或双糖苷的光谱进行比较而予以鉴定。 五.质谱在黄酮类结构测定中应用 黄酮化合物的电子轰击质谱(EI-MS) 黄酮苷类化合物的FD-MS,FAB-MS (一)黄酮化合物的电子轰击质谱  (EI-MS) 特点: 1.大多数黄酮化合物苷元为分子离子峰,且常为基峰. 2.黄酮苷由于是多OH化合物,对热不稳定,很难观察到分子离子峰。此时，需先做成甲基化或三甲基硅烷化衍生物。 黄酮类化合物(苷元)的裂解规律 黄酮类化合物苷元的EI-MS 2个裂解途径： 途径-Ⅰ + 222 120 102 途径-Ⅱ 222 + 105 偶数质量， 偶数电子 78 黄酮类基本裂解途径 分子离子峰[ M+]很强，往往成基峰。 + + + [M－28] + + 途径-Ⅰ得到的A1+ 、B1+峰 + 较强 黄 酮 类 基 本 裂 解 途 径 (二)黄酮苷类化合物的 FD-MS,FAB-MS FD-MS 场解吸质谱 FAB-MS 快原子轰击质谱 五.结构测定实例 Asiaticalin的结构鉴定: 一种新的黄酮苷类化合物 黄色针晶,三氯化铁反应:暗绿色 镁粉-盐酸反应:紫红色 元素分析:分子式为 1H-NMR 3.2~3.9 (6H,m,糖上6个H) 3.9~5.1 (4H 糖上4个OH) 5.68 (1H.d. J=8.0 示为糖上端 基质子即H-1苷键为β-构型) 6.12 (1H,d,J=2.0 )A环H-6 6.42 (1H,d,J=2.0 )A环H-8 6.86 (2H,d,J=9.0)B环H-3`H-5` 8.08 (2H,d,J=9.0)B环H-2`H-6` 可能 为结构2 用2%硫酸水解,得苷元IR对照为:山奈酚 结合H谱H-1” 及J值:山奈酚3-O- β-醛己糖苷 经PC,TLC确认,糖为β-D-allose ②醋酸钠(未熔融) NaOAc比NaOMe 的碱性弱,只能使强酸性OH离子化,检查7-OH,3-OH,4`-OH a.7-OH存在,带Ⅱ+5~20nm b.4`-OH存在,无3-OH或7-OH取代时, 带Ⅰ在长波一侧有明显的肩峰。 醋酸钠(熔融) 碱性提高,表现与NaOMe 类似效果. ③ NaOAc/H3BO3 　NaOAc与H3BO3的混合物用于检识黄酮母核上的所有邻二酚OH a.若B环有邻二酚OH存在,　则带Ⅰ +12~30nm b. 若A环有邻二酚OH存在（但不包括5,6－位）， 　　则带Ⅱ +5~10nm 　　　　 ④ AlCl3及AlCl3 /HCl (1) AlCl3与含3-OH或5-OH的黄酮(醇)以及邻二酚OH螯合,使吸收峰红移 (2)由于AlCl3形成络合物的稳定性为: 3-OH　 5-OH　 邻二酚OH ∴酸水存在下 稳定 　破坏螯合 不螯合 　但MeOH中加数 滴酸水仍稳定 AlCl3 /HCl谱图＝ AlCl3谱图 则结构中无邻二酚OH AlCl3 /HCl谱图≠ AlCl3谱图 则结构中可能有邻二酚OH a.若B环有邻二酚OH存在 则带Ⅰ紫移30~40nm b.若A.B环可能有邻二酚OH,则带Ⅰ紫移50~65nm AlCl3 /HCl谱图＝MeOH谱图， 示无3-及/或5-OH AlCl3 /HCl谱图≠MeOH谱图， 示可能有3-及/或5-OH a 若只有5-OH存在, 带Ⅰ+35~55nm b 只有3-OH存在, 带Ⅰ+60nm c可能同时有3及5-OH, 带Ⅰ+50~60nm d 若除5-OH外,尚有6-O取代,则带Ⅰ +17~20nm 说明： （1）+NaOMe或NaOAc