有机化学PPT课件第五章 脂环烃.ppt

第五章 脂环烃 当环上带有两个或以上取代基时，若分子有手性，则取代基的空间取向用R—S表示;若分子无手性，则取代基的空间相对取向用顺—反表示。例如： 开环加成的位置选择性： +HX—在取代最多的碳与取代基最少的碳之间开环 ---产物符合马氏规则 * * 内容提要 脂环烃的分类及命名 脂环烃的结构与稳定性 脂环烃的性质 脂环烃的构象 脂环烃的来源 环烷烃的通式CnH2n 与烯烃同， 但分子中没有双键而有闭合的碳环。 §1、脂环烃的分类及命名 一、分类 二、命名 单环烃 其命名与开链烃相似，只在名称前面加个“环”字 环上碳原子的编号应使双键或取代基的位次尽量小 环上有两个或以上取代基时，碳环的编号原则： （1）使取代基的位次之和最小（最低系列原则）（2）当有选择时，应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。 环上带有三个或更多基团是，若用顺、反表示构型，通常选1位上的基团为参照，表示出与其他基团的顺反关系，用r-1放在名称的最前面。例如： 螺环化合物 以螺、二螺等为词头，后面方括号中由小至大注明除螺原子外的环碳原子数。 编号时从邻近螺原子的碳开始，由小环至大环，并尽量使环上的双键或取代基的位次最小： 桥环化合物 根据环的数目用二环、三环等作词头，根据母体烃中碳原子的总数称为某烷 在环字后头的方括号中由长至短表明各道桥的碳原子数（不包括桥头碳） 环碳原子的编号：从桥头碳开始，先沿最长的桥到另一桥头碳，再沿次长的桥编，最短的桥上的碳原子最后编,。 如有选择，尽量使双键或取代基的位次最小 §2、脂环烃的结构与稳定性 1、Baeyer 张力学说 根据环的稳定性与环的大小有关，1885年提出： 要点： （1）、C 原子的四面体角约为 109.5o （2）、环化物的几何内角偏离这个角度，便会产生角张力 （3）、脂环烃的不稳定性源于这种角张力，因此分子几 何内角偏离109.5o越多，角张力越大，分子越不稳定 理论与事实的符合情况： ≦5元环 符合 ≧6元环 当时在合成上受挫，Baeyer认为是 这些化合物不稳定造成的，故也符合。 2、脂环烃的稳定性---燃烧热证据 燃烧热越大， 化合物越不稳定 以上实验结果表明： 3，4，5元环与Baeyer 的预言一致； 6，＞14元的环化物，出乎意料的稳定 7-11元环也不稳定，但无线性关系， 都背离Baeyer 的预言 Baeyer 错在何处？几何内角的计算是基于分子的共平面性，事实上不是共平面 折曲的环 §3、脂环烃的性质 一、物理性质（略） 二、化学性质 与开链烃相似的性质： 1、环烷烃的游离基取代反应 环烯烃的加成和氧化反应 环烷烃的特殊反应---小环的开环加成反应： 1、加H2 反应难度随环的增大而加大--环的稳定性：5元环＞4元环＞3元环 2、加Br2 3、加HBr 环丁烷常温下与X2和HX不发生加成反应 (北大上认为可反应？) （2）+H2---生成有支链的烷烃 结论： 环丙烷---是烷，又象烯 §4、脂环烃的立体异构 一、脂环烃的顺反异构 二、脂环烃的构象 1、环己烷的构象 船式构象既存在（船头—船尾氢之间的）非键张力 也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力， 不如椅式构象稳定（ΔE= 29kJ/ mol） 常温下，环己烷绝大部分处于椅式构象 船式构象仅占1/1000 通过C-C 键的旋转，椅式构象可以转变为船式构象， 然后再转变为另一种椅式构象： 分子常温热运动的动能足以这些转变之间的能垒。 整个转变经历的主要中间构象及其能量变化图如下： 2、取代环己烷的构象 1）、一元取代 由于取代基在a键时存在较大的1，3 非键合斥力， 故取代基处于e键较稳定 2）、多取代环己烷 a、尽可能多的取代基处于e键的构象较稳定 b、环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象较稳定 3、十氢萘的构型异构 两种异构体：由两个椅式构象的环己烷经不同方式稠合而成 两个异构体不能通过C-C键的旋转而互相转变 但可通过断键而异构化： 三、构象分析的应用 1.构象不同对偶极矩的影响 2.构象不同对电离度的影响 3、构象不同对反应速度的影响 §5、脂环烃的来源（略） 已合成的一些桥环和多环化合物简介：