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0631 pH 值测定法1 pH 值是水溶液中氢离子活度的方便表示方法。pH 值定义为水溶液中氢离子活度（aH+ ） 2 的负对数，即pH= -lg aH+ ，但氢离子活度却难以由实验准确测定。为实用方便，溶液的pH 值规定为由下式测定： E －E S pH pHS =− k 式中 E 为含有待测溶液（pH ）的原电池电动势，V ； ES 为含有标准缓冲液（pHS ）的原电池电动势，V ； k 为与温度（t,℃）有关的常数。 k=0.059 16+0.000 198(t-25) 由于待测物的电离常数、介质的介电常数和液接界电位等诸多因素均可影响pH 值的准 确测量，所以实验测得的数值只是溶液的表观pH 值，它不能作为溶液氢离子活度的严格表 征。尽管如此，只要待测溶液与标准缓冲液的组成足够接近，由上式测得的pH 值与溶液的 真实pH 值还是颇为接近的。 溶液的pH 值使用酸度计测定。水溶液的pH 值通常以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞 电极或银-氯化银电极为参比电极进行测定。酸度计应定期进行计量检定，并符合国家有关 规定。测定前，应采用下列标准缓冲液校正仪器，也可用国家标准物质管理部门发放的标示 pH 值准确至0.01pH 单位的各种标准缓冲液校正仪器。 1.仪器校正用的标准缓冲液 （1）草酸盐标准缓冲液 精密称取在54℃±3℃干燥4～5 小时的草酸三氢钾12.71g， 加水使溶解并稀释至1000ml。 （2 ）苯二甲酸盐标准缓冲液 精密称取在 115℃±5℃干燥2～3 小时的邻苯二甲酸氢 钾10.21g ，加水使溶解并稀释至1000ml。 （3 ）磷酸盐标准缓冲液 精密称取在 115℃±5℃干燥 2～3 小时的无水磷酸氢二钠 3.55g 与磷酸二氢钾3.40g ，加水使溶解并稀释至1000ml。 （4 ）硼砂标准缓冲液 精密称取硼砂 3.81g （注意避免风化），加水使溶解并稀释至 1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空气中二氧化碳进入。 （5 ）氢氧化钙标准缓冲液 于25 ℃，用无二氧化碳的水和过量氢氧化钙经充分振摇制 成饱和溶液，取上清液使用。因本缓冲液是 25 ℃时的氢氧化钙饱和溶液，所以临用前需核 对溶液的温度是否在25 ℃，否则需调温至25 ℃再经溶解平衡后，方可取上清液使用。存放 时应防止空气中二氧化碳进入。一旦出现浑浊，应弃去重配。 上述标准缓冲溶液必须用pH 值基准试剂配制。不同温度时各种标准缓冲液的pH 值如 下表。 氢氧化钙 温度 草酸盐 苯二甲酸盐 磷酸盐 硼砂 标准缓冲液 / ℃ 标准缓冲液 标准缓冲液 标准缓冲液 标准缓冲液 （25 ℃饱和溶液） 0 1.67 4.01 6.98 9.64 13.43 5 1.67 4.00 6.95 9.40 13.21 10 1.67 4.00 6.92 9.33 13.00 15 1.67 4.00 6.90 9.28 12.81 20 1.68 4.00 6.88 9.23 12.63 25 1.68 4.01 6.86 9.18 12.45 30 1.68 4.02 6.85