第三章 热力学第二定律 物理化学（第二版）电子教案.ppt

纯物质的两相平衡　　1. 纯物质系统两相平衡条件　　设在一定的温度T、压力p下，某纯物质B *的任意两个相B*(α)与B *(β)达成相平衡： “*”表示纯物质(下同)。　　假定在该平衡系统中有δnB的物质B*在等温等压下从α相转移到β相，则这一过程中系统的吉布斯函数变应为: 上式就是纯物质系统两相平衡条件。即纯物质B的任意两相平衡时，其两相的摩尔吉布斯函数必定相等。 2. 克拉贝龙方程　　设在一定温度T和压力p下，纯物质B*处于两相平衡： 若温度改变dT，相应地压力改变dp后，两相仍呈平衡： 根据纯物质两相平衡条件，则有 由热力学基本方程，可得 移项，整理得 代入上式，得 上式称为克拉贝龙方程，它表示纯物质两相平衡时，平衡压力p与平衡温度T之间必须满足上述函数关系。该方程适用于任何纯物质的任意两相平衡，例如蒸发、熔化、升华和晶型转变等过程均可适用，式中ΔH*m为纯物质的摩尔相变焓，ΔV*m为纯物质的摩尔体积变。计算时应注意ΔH*m和ΔV*m的始态及终态须保持一致。 上式还可改写为 此式表示压力对两相平衡温度(如沸点、熔点或晶型转变点等)的影响。对于吸热过程，ΔH*m＞0，若ΔV*m＜0，根据上式，增加压力会降低平衡温度；若ΔV*m＞0，则反之。 第三章 热力学第二定律 卡诺循环和卡诺定理 熵 函 数 热力学第三定律 吉布斯函数 教学指导 纯物质的两相平衡 教学要点 　　通过本章的学习，要求大家了解热力学第二定律的内容、表达及其本质；熟悉熵函数、亥姆霍兹函数及吉布斯自由能的引进、物理意义以及各种判据的应用；熟悉各种热力学关系式，并能应用于热力学证明；熟练掌握各种热力学过程中各热力学函数变的计算。 教学内容 一、卡诺循环和卡诺定理 二、熵函数 三、热力学第三定律 四、吉布斯函数 五、纯物质的两相平衡 卡诺循环和卡诺定理　　1. 热机效率　　热力学第二定律的确立和新状态函数的发现是与热机的研究分不开的。自从瓦特(Watt)在1769年发明了蒸汽机以后，引起了英国的产业革命，极大地推动了世界上工业生产和科学技术的进步。19世纪初，蒸汽机已在纺织工业、轮船和火车上作为动力设备而得到广泛的应用。但当时蒸汽机的效率很低，只有百分之几，于是许多科学家和工程师致力于蒸汽机的改进工作，以期获得更高的效率。 蒸汽机(以及后来出现的蒸汽轮机、内燃机等其他热机)可以看作是一个在两个热源之间循环工作的机器，如图所示。工作介质(水及蒸汽)从热源(锅炉)获得热量，然后膨胀作功。作功的同时工作介质又将一部分热量传递给低温热源(一般为大气)。所谓热机效率，即指工作介质对环境所作的功的绝对值与从高温热源所吸收的热量之比值： 式中η为热机效率。因为W＜0，故｜ W ｜=- W 。显然，热机效率越高，消耗同样的燃料所得到的功便越多，即能源的利用越经济合理。那么，提高热机效率的有效途径是什么?热机效率的提高是否有一个极限值呢?卡诺研究了这个问题，他提出的定理为最终建立热力学第二定律准备了条件。 2. 卡诺循环　　1824年，法国年轻的工程师卡诺(Carnot)分析了热机工作的基本过程，设计了一部在两个定温热源间工作的理想热机。此热机以理想气体为工作介质，工作过程由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成，称为卡诺热机。它的循环工作过程称为卡诺循环。 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，温差愈大，热机效率越大。上式可改写为 式中 称为过程的热温商，T代表环境(热源)的温度，在可逆过程中也是系统的温度。上式表明：卡诺循环的可逆热温商之和等于零。 熵 函 数 　　1. 熵函数的定义　　在卡诺循环过程中，得到 我们可以把卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环。这里的所谓“任意”是指在过程中，系统可以发生任何物理的或化学的变化，并允许与环境中多个热源有热的传递。 如图所示，现用若干彼此排列极为接近的绝热线和等温线把整个封闭曲线(即任意可逆循环)划分为很多个小的卡诺循环。对于每个小的卡诺循环都有下列关系： 上列各式相加，则得 式中r代表可逆。每一个卡诺循环都取无限小，且前一个循环的绝热膨胀线在下一循环里恰为绝热压缩线。在每 或 一条绝热线上，过程都沿正、反方向各进行一次，其功彼此抵消(图中以虚线表示)，此时所有无限小的卡诺循环的总效应与图中的封闭曲线相当。亦即，一个任意可逆循环可以用无限多个无限小的卡诺循环的总和来代替。因此，对于任意的可逆循环，其热温商的总和也可以用式表示： 或写作 式中符号∮代表环程积分。 现在讨论可逆过程中的热温商。如动画所示，假设某系统由状态A经过一个任意可逆过程α变化到状态B，再由状态B经过另一个