(物理化学热力学第二定律总结.doc

热力学第二定律 1.热力学第二定律：通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。 2.热力学第二定律文字表述：第二类永动机是不可能造成的。（从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。） 3.热力学第二定律的本质: 一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行(a. 热与功转换的不可逆性; b.气体混合过程的不可逆性; c.热传导过程的不可逆性) 4.热力学第二定律的数学表达式：Clausius 不等式 5.卡诺循环→热机效率（即：热转化为功的限度有多大？）→卡诺定理（所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。）→从卡诺循环得到结论：热效应与温度商值的加和等于零。→任意可逆循环热温商的加和等于零→熵的引出→熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量→Clausius 不等式：→熵增加原理（熵增加原理）→把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性（?Siso＝?S（体系）＋?S（环境）≥0）：“” 号为自发过程；“=” 号为可逆过程） 6.等温过程的熵变：（1）理想气体等温变化:?S＝nRln(V2/V1)＝nRln(P1/P2);(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）: ?S(相变)＝?H(相变)/T(相变)；（3）理想气体（或理想溶液）的等温混合过程：?S＝－R∑nBlnxB 7. 变温过程的熵变:(1)等容变温: (2)等压变温: (3)化学过程的熵变: 8.标准压力下，求反应温度T时的熵变值: 9.用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便→有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。因此引入新的函数：亥姆霍兹函数A=U-TS与吉布斯函数G=H-TS。 10.等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数的减少值；自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。 等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数的减少值；自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。 11.牢记：几个函数的定义式 12. 四个基本公式： 13. 从基本公式导出的关系式： 14.Maxwell 关系式： 15.Maxwell 关系式的应用 求U随V的变化关系；如：证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 求H 随 p 的变化关系；如：证明理想气体的焓只是温度的函数。 16.DG的计算： (1)等温、等压可逆相变的DG=0 ；(2)等温下，体系从P1,V1改变到P2,V2，设Wf=0, 适用于任何物质 对理想气体: 对一等温等压下的化学反应: DG=DH-DS,因此可由DH和DS求算DG. 17.Gibbs-Helmholtz方程: 表示?rG和?rA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程, 用来从一个反应温度的?rG(T1)（或?rA(T1))求另一反应温度时的?rG (T2) (或?rA(T2))。它们有多种表示形式。 习题 1 定温下水与NaCl水溶液混合，此过程是一个不可逆过程，如何将此过程变为可逆过程？ 2 1 mol 单原子理想气体始态为 273 K，101325 Pa，分别经历下列可逆变化 (1) 定温下压力加倍。 (2) 定压下体积加倍。 (3) 定容下压力加倍。 (4) 绝热可逆膨胀至压力减少一半。 (5) 绝热不可逆反抗恒外压 0.5×101325 Pa 膨胀至平衡。 试计算上述各过程的 Q，W，△U，△H，△S，△G，△A（已知 273 K，101325 Pa 下 该气体的摩尔熵为 100 J/mol ·K 。） 试证明 1 mol 理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算