物理化学热力学第二定律课件.ppt

广度量熵的平衡方程 dS/dt = deS/dt + diS/dt 作功可引起熵产生，但不引起熵流。因此，只有吸热与物质交换对熵流有贡献，故熵流项的一般形式为： deS/dt = ?(1/T) ?Qi/dt + ?Sj dnj/dt ?Qi/dt 为在Ti时热量流入体系的速率； dnj/dt为物质j流入体系的速率， Sj为物质j的偏摩尔熵。 不可逆过程热力学简介 任意体系广度量熵的平衡方程为 dS/dt = ?(1/T) ?Qi/dt + ?Sj dnj/dt + diS/dt 不可逆过程热力学简介 1? 绝热封闭系或孤立系的熵永不减少； 2? 体系处于定态时，- deS/dt = diS/dt 3? 若负熵流大于熵产生，即 - deS/dt diS/dt , 此时体系的熵减少。依据熵的统计意义，体系将变得更有序。也就是说，体系可能出现有序化得结构。 不可逆过程热力学简介 自然界中从无序向有序转变的例子 1 导致工业革命的蒸汽机； 2 化学中的化学振荡反应； 3 物理中的激光； 4 大气中云彩的奇特花纹； 5 人类社会 5 生命现象 不可逆过程热力学简介 有机体 开放体系 （碳水化合物、净水） 低熵物质 （化学能）能量 负熵 (CO2，污水、水汽、其它排泄物) 高熵物质 能量（功、热） 正熵 耗散结构（Dissipativestructure，在非热平衡态下产生的有序结构）的特征 不可逆过程热力学简介 1 耗散结构发生在开放体系中， 它要靠外界不断提供能量或物质才能维持； 2 耗散结构只有在远离热力学平衡的情况下才能发生； 3 耗散结构具有时空结构，对称性低于耗散结构发生前的时空均匀状态。即耗散结构产生于对称性自发破缺； 4 耗散结构是稳定的，它不受任何小扰动的破坏。 不可逆过程热力学简介 习题： 1、3、5、6 9、10、11、12 、 14、17 * 2.6.2 吉布斯自由能 在等温等压条件下， T环dS = d(TS)，p1=p2=p外=p 代入（2.6.1）式得 吉布斯自由能 或 （2.6.7） 令 （2.6.8） G——吉布斯自由能，或自由焓(能)。状态函数。 对有限过程 0 不可逆过程 =0 可逆过程 吉布斯自由能 物理意义： 在等温等压可逆过程中，封闭体系对外所能作的最大非体积功（W’）在数值上等于自由能的降低值；在等温等压的不可逆过程中，体系所作的非体积功恒小于体系自由能的降低。因此，可用自由能的改变量与体系所作的非体积功比较来判断过程的可逆性。 0 不可逆过程 =0 可逆过程 吉布斯自由能 注意： (1) 自由能是状态函数，且为容量性质。 (2) 与自由能改变量相联系的功为非体积功，其自由能与非体积功在概念和性质上完全不同，只是在等温等压可逆过程中，自由能的降低值与体系对外所能作的最大非体积功在数值上相等，即?GT,p=W’R（可逆过程）。 (3) G?H?TS，在任意过程中均成立。或者说，非等温等压过程也有自由能的改变。 (4) G的绝对值不可测定。 吉布斯自由能 在等温等压不作其它功条件下， （W’=0） 0 自发，不可逆 =0 平衡，可逆 或 0 自发，不可逆 =0 平衡，可逆 对无限小过程 0 自发，不可逆 =0 平衡，可逆 ——自由能判据 条件：dT=0，dp=0，?W’=0，封闭体系 2. 热力学第二定律 2.6.3 热力学判据总结 对于封闭体系，U、H、S、F和G五个状态函数在特定条件下均能成为过程变化的方向和限度的判据。但以S、F和G作为判据最为常用。 1. 熵判据 dSU，V≥0 ＞0 自发，不可逆 =0 平衡，可逆 ＜0 不可能进行 条件：孤立体系（体系+环境） 2. 热力学第二定律 2. 功函判据 条件：恒温、恒容、只作体积功的封闭体系。 ＜ 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 ＞ 0 不可能进行 3. 自由能判据 ＜ 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 ＞ 0 不可能进行 条件：恒温、恒压、只作体积功的封闭体系。 吉布斯自由能 注意： (1) 三判据必须在各自的适用条件下使用。在三判据中熵、功函、自由能三函数的增量等于零都是对平衡或可逆过程而言的，但不是说对平衡或可逆过程三函数的增量就等于零，只是在各自的特定条件下其改变量才等于零。 (2) 自由能判据对判断化学反应的自发性最为重要。 (4)熵、功函、自由能三函数均为状态函数。对于不可逆过程，计算三个函数的增量时都必须设计可逆过程来进行。 (3) 三个判据是相互联系、相互统一的。 2.7.1 恒温过程 G ? H?TS ? U?pV