物理化学1_热力学第一定律.pdf

第一章 热力学第一定律 热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学 第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次 实验事实所证实。 热力学第一定律 1850 年，Joule 提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转 化的守恒关系。 热力学第二定律 1848 年和 1850 年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式 能量相互转化的方向性问题。 这两个定律组成一个完整的热力学。本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象 的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。 热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题： （1） 化学过程中能量转化的衡算 （2 ） 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性： （1） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行 为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其 特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。这两个特点决定了热力学只能告诉我们， 在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间， 反应发生的根本原因及变化所经过的过程。 经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结 构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。 （2 ） 仅表示反应的可能性。 尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用 的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性， 从而能够指导生产实践。 §1-1 热力学基本概念 一， 体系与环境（system and surrounding ） 在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的 物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。 体系可以使实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也 可以是虚构的界面。 根据体系与环境的关系可将体系分为三种 （1） 敞开体系（open system ）与环境间既可有物质交换，又有能量交换。 （2 ） 封闭体系（closed system ）与环境间只有能量交换 （3 ） 孤立体系（isolated system ） 无物质交换也无能量交换 举例：暖水瓶 二，体系的状态和性质 1．热力学平衡态 体系处于某种状态，实际上是指的热力学平衡态，它同时要满足下列四种平衡： （1） 机械平衡 体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考 虑环境的压力。 （2 ） 热平衡 体系内部各处压力相等。 （3 ） 化学平衡 体系组成不随时间变化 （4 ） 相平衡 各项组成不随时间变化。 上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。 2 ．广延性质和强度性质 （1） 广延性质（extensive properties ）,也成容量性质。 其数值与体系中物质的量成正比，如：质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。 （2 ） 强度性质（intensive properties ） 其数值与体系中物质的量无关，如：T. P. 密度等。强度性质不具有加和性。将广延 性质除以质量或物质的量就成为强度性质。 3 ．状态和状态函数 描述一个体系，必须确定它的一系列性质，如：T. P. V. M 和.密度等，这些物理性质和 化学性质的综合表现就称体系的状态。当这些性质都有确定的数值时，就说体系处在一定的 状态。如果体系的某一个性质发生了改变，那么体系的状态也发生了改变。换句话说，体系 处在一定的状态，这些性质确有确定之值。状态改变，这些性质也随之改变，这些性质与体 系的状态具有单值函数关系，我们把描述物质状态的性质叫做状态函数，如：T. P. V 等。后 面学到的 U. H. S. G 等都是状态函数。 初看起来，要描写体系的一个状态，似