第二章 热力学第一定律 物理化学（第二版）电子教案.ppt

若β为气相，又VβVα，则 若气相可视为理想气体，则有 3. 化学变化过程　　(1) 化学反应的热力学能［变］和焓［变］　　化学反应的热力学能［变］和焓［变］分别以ΔrU和ΔrH表示，符号中的下标“r”表示化学反应。由于热力学能和焓都是广度性质，因此ΔrU和ΔrH也与发生化学反应的反应进度有关。反应的摩尔热力学能［变］ΔrUm和反应的摩尔焓［变］ΔrHm一般可由测量反应进度ξ1→ξ2的热力学能变ΔrU和焓变ΔrH分别除以反应进度Δξ而得，即 由于反应进度ξ的定义与化学反应方程式的写法有关，因此ΔrUm和ΔrHm都与化学反应方程式的写法有关。对于同一实验数据，由于计算Δξ所依据的化学反应方程式不同，使得ΔrUm和ΔrHm也因此而不同。所以，在报告ΔrUm或ΔrHm时，必须同时指明对应的化学反应方程式，ΔrUm或ΔrHm的单位为J·mol-1。要注意，这里的“mol-1”是每摩尔反应进度而不是每摩尔物质的量。 (2) 物质的热力学标准态的规定　　许多热力学量，如热力学能U、焓H、熵S、吉布斯函数G等的绝对值是无法测量的，能测量的仅是当温度、压力和组成等发生变化时这些热力学量的改变值ΔU，ΔH，ΔS，ΔG等，而这恰恰是我们所需要的。为此，必须为物质的状态确定一个以资比较的相对标准——热力学标准状态，或简称标准态。标准压力规定为pθ ＝100 kPa，右上标“θ ”为标准态的符号。　　气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为pθ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态。 液体(或固体)的标准态：不管是纯液体(或固体)B或是液体(或固体)混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p θ下液体(或固体)纯物质B的状态。　　必须强调指出，物质的热力学标准态的温度T是任意的，未作具体的规定。不过，通常查表所得的热力学标准态的有关数据大多是在T＝298.15 K时的数据。(3) 化学反应的标准摩尔焓［变］　　反应的标准摩尔焓［变］以ΔrH θ m(T)表示： 式中H θ m(B，相态，T)表示参加反应的物质B单独存在、温度为T、压力为pθ下某一确定的相态时的摩尔焓。 对于反应aA+bB ? yY+zZ，则有 因为物质B(B＝A,B,Y,Z)的Hθ m(B，相态，T)值是无法求得的，所以上两式没有实际计算意义，它仅仅是反应的标准摩尔焓［变］的定义式。　　(4) 反应的标准摩尔焓［变］与标准摩尔热力学能［变］的关系 　　在实验测定中，多数情况下测定ΔrUθm(T)较为方便。因此必须知道ΔrHθm(T)与ΔrUθm(T)之间的换算关系。　　对于化学反应 ，根据式(1)及焓的定义式 ，有 对于凝聚相(液相或固相)的B，标准摩尔体积Vθm(B，l或s,T)很小， ［pθVθm（B,l或s,T）］也很小，可以忽略，于是 而对于有气体B参加的反应， ［pVm(B，相态，T)］取决于气体B，又pVm(B，g,T)＝RT,于是有 上两式中，ΔrUθm(T)代表反应的标准摩尔热力学能［变］，显然，ΔrUθm(T)＝ Uθm(B,相态，T)。　　在等温、等容且没有非体积功的条件下与在等温、等压且没有非体积功的条件下进行化学反应时，亦可得 以往常把ΔrU，ΔrH分别称为“等容反应热”和“等压反应热”，这些名称是不妥当的，新的国家标准已予废止。对于化学反应系统而言，QV和Qp是相应条件下的反应热，而ΔrU和ΔrH则是化学反应的热力学能［变］和焓［变］。上述两个等式仅表示在给定条件下二者的数值之间的关系。　　(5) 热化学方程式 　　既能表示物质转化关系，又能表示能量转化关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以在方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。如在25℃和标准压力下，石墨和氧气生成二氧化碳气体这一反应的热化学方程式可表达如下： 应当强调指出，热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能否完成。仍以上式为例，上式并不表示在25 ℃和标准压力下将1 mol C(石墨)和1 mol O2(g)放在一起，就会完全反应，就会有393.5 kJ的热放出；而是表示生成1 mol CO2(g)时，必有393.5 kJ的热放出。　　如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂。例如，在25 ℃和标准压力下的水溶液中，盐酸和氢氧化钠反应： 式中“aq”表示水溶液，“∞”表示无限稀释(即溶液稀释到这样的程度，以致再加水时不再有热传递)的意思。　　因为ΔrUθ m(T)和ΔrHθ m(T)均表示相应状态