氧化还原滴定法2.ppt

第八章 氧化还原滴定法 ; 利用氧化还原反应进行滴定分析的方法叫氧化还原滴定法。;8.4 氧化还原平衡;Ox + ne Red;计算HCl介质中，Fe3+/Fe2+体系的电极电势;Fe3+ + e Fe2+; 用C(FeⅢ)和C(FeⅡ)分别表示溶液中Fe(Ⅲ)物种和Fe(Ⅱ)物种的总浓度，则： ;γ(FeⅢ)α(FeⅡ)C(FeⅢ) γ(FeⅡ)α(FeⅢ)C(FeⅡ); 条件电势是在特定条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol·L－1（或其浓度比为1）时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电势，它在条件不变时为一常数。;氧化还原反应的次序和反应速度;8.4.2 滴定分析中条件电势判据 ;（ E1 f － E2 f ）n;C(Ox)2 C(Red)2;若n1=n2=2时，则 ;8.5 氧化还原滴定曲线及终点的确定 ;可逆电对：Fe3+/Fe2+，I2/I－等 不可逆电对：MnO4－/Mn2+，Cr2O72－/Cr3+等 可逆氧化还原系统通常用计算结果绘制滴定曲线。 不可逆氧化还原系统只能由实验数据绘制滴定曲线。 ; 0.1000mol·L－1的Ce(SO4)2标准溶液滴定在1.0mol·L－1H2SO4介质中的20.00mL0.1000mol·L－1 Fe2+溶液。;滴定反应： ; 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应到达一个新的平衡，此时两电对的电势相等。;1．滴定前 ;2．滴定开始至化学计量点前 ;3．在化学计量点时 ;2Esp=;Esp=;4．在化学计量点后 ;加入Ce4+溶液20.20mL时，E=1.32V 22.00mL时，E=1.38V 30.00mL时，E=1.42V 40.00mL时，E=1.44V ;; 氧化还原滴定突跃的大小与氧化型和还原型两电对的条件电势差值的大小有关。 差值越大，突跃范围也越大； 差值越小，突跃范围也越小。;在氧化剂和还原剂两个半电池反应中， 若转移的电子数相等，即n1＝n2 则化学计量点应为滴定突跃的中点。 若n1≠n2则化学计量点偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方； n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。;8.5.2 检测终点的方法 ; MnO4－紫红色，还原产物Mn2+，无色。用KMnO4滴定无色或浅色的还原剂时一般不必另加指示剂。在化学计量点后，稍微过量的MnO4－就可使溶液显粉红色，表示已经到达了滴定终点。 ;2．专用指示剂 ;3．本身发生氧化还原反应的指示剂 ;In(O) + ne → In(R) ;指示剂变色的电势范围为： ;选择氧化还原指示剂的原则是： ;8.6 待测组分滴定前的预处理;8.6.1 预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件：;除去的方法有以下几种： ;8.6.2 预处理的典型实例 ;2．铁矿石中铁以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在，用过量的还原剂将Fe3+预先还原成Fe2+，然后再用K2Cr2O7溶液滴定，则滴定可一次完成。;8.7 重要的氧化还原滴定法 ;8.7.1 高锰酸钾法 ;优点： ①KMnO4氧化能力强，可测定多种无机物和有机物 ②MnO4－本身有颜色，无需再加指示剂。 ;2．标准溶液的配制与标定 ;a．温度 将溶液加热至70~85℃时进行滴定。 b．酸度 在开始滴定时，溶液的酸度约为0.5~1mol·L－1，滴定终了时，酸度约为0.2~0.5mol·L－1。 酸度不够时，容易生成MnO2·H2O↓，酸度过高时，又会促使H2C2O4分解。;c．滴定速度 滴定开始阶段速度不宜太快。 4MnO4－ + 12H3O+ = 4Mn2+ + 5O2 + 18H2O 当KMnO4与Na2C2O4作用生成Mn2+后，反应速率会逐渐加快。其滴定前加入少量的MnSO4为催化剂，最初阶段的滴定就可以较快进行。 ;3．应用示例 ;8.7.2 重铬酸钾法 ;优点： ①K2Cr2O7易提纯，在140~150℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。 ②K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。 ③滴定可在HCl溶液中进行。;2．应用示例 ;8.7.3 碘量法 ;b．电位比E (I2/I－)大的氧化性物质，可在一定条件下，用I－还原，产生等量的I2，然后