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氧化还原滴定法.pptx

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分析化学电子教案2025/7/7第六章

氧化还原滴定法§6.1氧化还原反应平衡§6.2O.R反应进行的程度§6.3O.R反应的速率与影响因素§6.4O.R滴定曲线及终点的确定§6.5O.R滴定法中的预处理§6.6高锰酸钾法§6.7重铬酸钾法§6.8碘量法§6.9其他氧化还原滴定法§6.10氧化还原滴定结果的计算Oxidation-ReductionTitrimetryGXUN

分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法;氧化还原滴定法的特点:(1)应用范围非常广泛,可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质;(2)可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法(3)氧化还原反应基于电子转移,机理复杂,反应往往是分步进行的,还常伴有各种副反应发生,使反应物之间没有确定的计量关系,产物受介质的影响。

分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法§6.1氧化还原反应平衡、概述

可逆电对:在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特公式。

Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-

不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果,仅作参考。

MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-

2025/7/7分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称和不对称的区别。

对称电对:氧化态与还原态的系数相同。

如:Fe3++e=Fe2+,

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不对称电对:氧化态与还原态系数不同。

如:I2+2e=2I-,

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O



分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法6.1.2条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)氧化还原半反应(RedoxHalf-Reaction)为:Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示:??:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential)

但在实际应用时,存在着两个问题:不知道活度a(或活度系数?):a=?c离子在溶液中可能发生:络合、沉淀等副反应。(副反应系数:αM=[M']/[M];[M']总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式),需要引入条件电极电位!分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法

分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法条件电极电位(ConditionalElectrodePotential):在特定条件下,氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed=1)时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。

分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法离子强度的影响01副反应的影响02酸度的影响036.1.3外界条件对电极电位的影响电极电位04

分析化学电子教案-§6氧化还原滴定法离子强度的影响离子强度较大时,活度系数远小于1,活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时,电极电位降低;还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时,电极电位增加。

例:判断二价铜离子能否与碘离子反应2025/7/7从数据看,不能反应,但实际上反应完全。原因:反应生成了难溶物CuI,改变了反应的方向。Ksp(CuI)=[Cu+][I-]=1.1?10-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:2Cu2++4I-

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