第二章缩聚和逐步聚合反应教程方案.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * 二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。 聚加成反应，但属于逐步机理。 在合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。 1. 聚氨酯：带有—NHCOO—基团的聚合物。 工艺路线： 2.14 聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物 * * 聚氨酯由两种原料组成，一种是二（或多）异氰酸酯，起着硬段的作用。如2,4或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）,六亚甲基二异氰酸酯（MDI），萘二异氰酸酯（NDI）等。 另一原料是多元醇，起着软段的作用。 * 一般将稍过量的二异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇先反应，形成异氰酸端基预聚物： （1）预聚 * 如果对聚氨酯预聚物的分子量有较高的要求，如弹性纤维和橡胶，还可以用二元醇、二元胺或肼进行扩链，后者主链中间将形成脲基团： （2）扩链 * 聚氨酯用作弹性体时，需要交联。在加压加热条件下，分子链中的异氰酸酯特征基团与另一分子的异氰酸酯端基进行反应，产生交联： （3）交联 * 2. 聚脲；碳酸的聚酰胺，可形成更多的氢键。 聚脲有多种合成方法，其中一种是二元胺与光气直接进行界面缩聚，另一种是与碳酸二苯酯进行酯交换。 * 先形成结构预聚物，然后通过交联剂形成体型缩聚物。预聚反应不必控制凝胶点(pc)。 先形成无规预聚物，继续加热固化形成体型缩聚物。预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前。 体形缩聚物形成方法 2.15 重要的体形缩聚物 缩聚物：线形和体形 * 反应过程 预聚物 （未交联前） 成型固化 ◆反应分为两阶段； 树脂或预聚物合成阶段： 体系可溶可熔，线形结构； 成型阶段： 预聚物进一步交联 ，生成不溶不熔的体形分子，称为热固性聚合物。 * 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。 预聚物 结构预聚物 预聚物的分类 无规预聚物 其中一单体f 2,如2-3, 2-4, 3-3 当ppc时，停止反应，即成预聚物。 必须预测它的凝胶点。 * 苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚。 酚—醛摩尔比一般选用6∶7，醛大于酚 酚醛预聚物形成： (K1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。 碱催化为无规预聚物。 1） 碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等 世界上第一种合成材料。1872年开始研究酚醛缩聚，1907年开始工业化。 * * ◆反应分为A、B、C三阶段； A阶段：p pC，体系可溶可熔，流动性良好，线形结构（预聚物）； B阶段：p→pC ，不溶，可熔融； C阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。 * 低分子酚醛树脂 * 固 化 * 2）脲醛树脂 用尿素(f=4) 与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。 碱和酸均可催化，反应程度由pH和配比控制。 预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。 * 脲醛树脂 * 3） 醇酸树脂 邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。 主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。 * ◆往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。 预聚物阶段无凝胶点控制。 热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。 * （1）不饱和聚酯预聚体 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯。 交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 * （2） 环氧树脂 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成，分子量由环氧氯丙烷的量来调节： 合成 * 双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应 * 常用固化剂（交联剂）： 胺类 ：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联； 酸酐类 ：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的－OH基反应交联。 * （3) 酸催化的酚醛树脂 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6：5），以酸催化时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。 碱催化预聚物主要用作粘结剂，及生产层压板； 酸催化预聚物则用来生产模塑粉。 * * 本章要点 1. 掌握官能度、反应程度、凝胶点、r、q、α等概念 2. 逐步聚合机理特点 3. 线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。 本章要点 * 本章要点 4. 线形缩聚物聚合度。 本章要点 *