2-第二章_逐步聚合反应.ppt

高分子化学 2.4 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处 理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 2.4.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。 其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入2—5中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入式2—7，得到： 将常数合并，可得到下式： 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式2—5可写成： 2）外加酸催化缩聚 外加酸催化缩聚反的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。 扩展反应程度 P 的含义 1－P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数 聚酰胺化反应的过程 则：x－1个COOH连续反应掉的几率： Px-1 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键 几率的总乘积: 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分 数目为Nx 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度 时的理论数量。 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x 成正比 设：Wx为x-聚体的重量, W为体系中大分子的总重量 则，x-聚体的重量分数为： x-聚体的重量分布函数 5.1.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度 。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有 不同的方法。 1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。 例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能 度用下式计算： 其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为 官能团总数少的单体所带的官能团数。 例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反 应，平均官能度为： 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时，Carothers 为 Xn? ?，这是其理论基础 从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度 ，则pc = 1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发 生凝胶。而在多官能团单体体系， ，pc＜1，体系有可 能交联。 例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应， ，按式 7—49算得pc = 0.833，因此体系会发生交联。 试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值 高于实验值。 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反 应； （ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此： 更接近于实验值。 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为 nw（或小分子残留率）。 起始 1 1 0 0 t时，水未排除