第二章逐步聚合反应-3报告.ppt

X－聚体的质量分布函数 第六节 体型缩聚与凝胶点的预测 二、无规预聚物和结构预聚物 ⑴ 无规预聚物 无规预聚物的定义: 分子链端的未反应官能团完全无规的,只要加热到一定温度即可继续进行聚合反应并完成交联固化过程的预聚物叫做无规预聚物. 无规预聚物的常见种类: ① 酚醛树脂, ② 脲醛树脂, ③ 三聚氰胺树脂, ④ 醇酸树脂. 二、无规预聚物和结构预聚物 ⑵ 结构预聚物 这是一类新型的热固性预聚物,其分子末端官能团是根据材料的要求而通过分子设计确定的,一般只含有同一种官能团,所以结构预聚物不能进一步聚合和固化,在贮存期间相当稳定.当需要交联固化时,需要加入交联剂和催化剂才能固化.常见的有: 环氧树脂,聚醚二元醇和聚酯二元醇. 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则，起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则，反应消耗的官能团数为 2 (N0－N) 反应程度：t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数 再如，求1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应的平均官能 度和凝胶点 羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 3. 计算举例 反应程度 P= 0. 99 或 0.995时： 第七节 其它逐步聚合反应-自学 熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点： （2）反应时间长 （3） 一般都在几个小时以上 （4）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 （5）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 （6）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 （7）反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒 溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。 溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 溶剂的使用，增加了回收工序及成本 界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应 界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行。反应速率常数高达104－105 l/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限 界面缩聚示意图 不同反应程度时缩聚物分子量的重量分布曲线 P＝0.9600 P＝0.9875 P＝0.9950 x * 二、线型缩聚物的分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布 (统计学推导) ，对于aRb型单体的线型缩聚物，以醇酸中羧基为例： 对于X－聚体的大分子： 未成酯键 其中含有(X-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成X－聚体的几率为(X－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积： 分子式 存在的结构单元数 反应了的COOH数 1 0 2 1 3 2 4 3 x x－1 X－聚体的数量分布函数 若起始单体总数为N0，则反应程度P为: 代入上式，有： 将聚合物分子数 如果体系中有N个聚合物分子，X－聚体分子数目为Nx 任何反应阶段，未反应的单体(X = 1)理论数为： 可求出不同反应程度时未反应单体的理论数量，如： 反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 不同反应程度时线型缩