高分子化学(高化)课件3---刘正英---四川大学---第二章-逐步聚合反应.ppt

第二章逐步聚合反响;第一节引言;逐步聚合：

是指具有两个或两个以上官能团的低分子化合物相互反响而逐步生成高分子化合物的反响。;逐步聚合反响类型：;例如聚酯反响：

二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反响。;★聚加成：单体分子屡次官能团间加成，聚合物形成的过程中无小分子析出，就是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯的合成。;;★Diels-Alder加成聚合：含共轭双烯的单体与另一烯类〔或其它提供双键的单体〕发生1，4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。;★氧化偶合反响：单体与氧气的缩合反响—如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO;3〕按参加反响单体种类：;本书的内容安排〔本章的重点〕：;第二节缩聚反响;缩合反响和缩聚反响;………………;一、缩聚反响的定义;二、缩聚反响的体系;;能发生缩聚反响的单体必须具有两个或两个以上的官能团。;补充内容：;3、官能团和官能度的关系;三、缩聚反响单体的聚合反响活性;2〕单体参加缩聚反响的活性还与官能团所处的空间环境有关。;3〕双官能团单体的碳原子数所决定的环化反响倾向的大小直接影响单体聚合反响能力。;因此，但凡能够生成5、6元环的双官能团单体的环化反响占主导地位，聚合反响无法进行。例如;特别注意：;第三节线形缩聚反响的机理;参与反响的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。;线形缩聚的机理：逐步和可逆;机理特征：逐步、可逆;二、线形缩聚反响的平衡常数;那么这些平衡常数是否相等呢？;由此理论可得出一下结论：

对于以上聚酯反响而言，可以用一个平衡常数来描述缩聚反响的平衡特征。;因为缩聚反响的任何阶段，反响的官能团参加反响的几率是相等的。因此可以用官能团的浓度来表示分子的浓度。因此平衡常数可以表示如下：;K中等：如聚酰胺反响〔K≈300~500〕，低分子副产物对分子量影响有所影响。;所以：

逐步特性是所有缩聚反响共有的，

可逆平衡的程度那么各类缩聚反响有明显差异。;三、反响程度和聚合度;N0----体系中起始的分子总数〔总mol数〕;线形缩聚物聚合度与反响程度的关系〔等mol配比〕;;例1：假设有10个氨基己酸分子参加反响，当反响进行到t时刻时全部生成5个二聚体，问此时的反响程度和转化率分别为多少？;;四、缩聚反响中的副反响;相对分子质量相差悬殊的分子之间更容易发生链交换，所以其结果将使分子量分布变窄。;3〕环化反响和官能团分解反响----这是发生于大分子链内的副反响，严重影响反响进行。;线形逐步聚合反响中存在两种环化反响：分子内环化与单体单元环化。;分子内环化;;第四节线型缩聚反响动力学;K小，不断排出小分子

K很大;以聚酯反响为例;聚酯化反响属于酸催化反响，反响机理如下;聚酯化速率〔羧基消失速率〕由第三步反响来控制;反响体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。;〔mol/L〕;己二酸与四种二元醇的缩聚反响动力学曲线〔自催化〕

1－癸二醇〔202oC〕；2－癸二醇〔191oC〕；

3－癸二醇〔161oC〕；4－二缩乙二醇〔166oC〕;〔2〕外加催化剂〔外加催化剂浓度为常量〕;聚合度;对甲苯磺酸催化己二酸与两种二元醇的缩聚反响动力学曲线

O癸二醇〔161oC〕；＋二缩乙二醇〔109oC〕;二、线形平衡缩聚动力学;水不排除时，聚酯反响的总速率;代入式2-21和2-22;可以看出，总反响速率与反响程度p、低分子副产物浓度nw及平衡常数K有关。当K值很大或nw很小时，式2-24右边第二项就可以忽略，等同于外加酸催化的不可逆动力学。;第五节线型平衡缩聚产物分子量

;一、聚合度与平衡常数及反响程度的关系

〔等摩尔配比时〕;当正逆反响到达平衡，反响总速率等于零。;聚酯化反响，K=4，P=0.67，Xn＝3

聚酰胺反响，K=400，P=0.95，Xn＝21

不可逆反响，K103，P0.969，Xn32;2〕开放体系〔反响在敞开反响器中进行，生成的小分子可以逸散到大气中，当分子量超过10000时，反响程度接近于1〕;一些缩聚反响的平衡常数与小分子允许量;二、线形缩聚反响分子量控制〔基团数比对聚合度的影响〕;1〕控制原料单体的摩尔配比;已参加反响的a、b官能团总数;缩聚物同系物〔含单体〕的平均聚合度为：;几点讨论：;当p=1，那么：;2〕参加端基封锁剂〔参加微量单官能团物质〕;;