高分子化学第二章逐步聚合 .ppt

2.6 逐步聚合方法 高分子化学 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 * 第六十一页，共九十六页，2022年，8月28日 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 拉出聚合物膜 牵引 己二胺-NaOH溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 * 第六十二页，共九十六页，2022年，8月28日 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 * 第六十三页，共九十六页，2022年，8月28日 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 * 第六十四页，共九十六页，2022年，8月28日 2.6 逐步聚合方法 高分子化学 界面缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 * 第六十五页，共九十六页，2022年，8月28日 2.7 体型缩聚 体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强； 1.体型缩聚 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer） (分子量500～ 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。 高分子化学 * 第六十六页，共九十六页，2022年，8月28日 2.7 体型缩聚 高分子化学 根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。 无规预聚体 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc ），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。 结构预聚体 比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体 往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。 * 第六十七页，共九十六页，2022年，8月28日 2.7 体型缩聚 体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point） ，用Pc表示。 高分子化学 * 第六十八页，共九十六页，2022年，8月28日 2.3 线型缩聚动力学 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入?式 ? 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 高分子化学 * 第二十九页，共九十六页，2022年，8月28日 2.3 线型缩聚动力学 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k： 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 高分子化学 * 第三十页，共九十六页，2022年，8月28日 2.3 线型缩聚动力学 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系； 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量