2 逐步聚合反应2.ppt

酚醛预聚物形成： 酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。不加控制，则将自行交联固化。 预聚物的交联固化： 预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子 B. 酸催化的酚醛树脂（Novolacs） 热塑性的酚醛树脂 苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5，酚过量），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为热塑性酚醛树脂。 一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 2.10. 聚酯（Polyester） 主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，都不能称作聚酯。 聚酯分类：分脂族、芳族；饱和、不饱和；线形和体形。 线形饱和脂族聚酯：如聚酯二醇，用作聚氨酯的预聚物； 线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料； 不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。 醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。 线形饱和脂族聚酯 熔点（50～60oC）和强度较低；不耐溶剂；易水解，不宜做结构材料。 ①聚酯二醇是聚氨酯的预聚物； ②聚乳酸可用作控制释放药物的载体或可降解的缝合线 二元酸和二元醇缩聚，羟基酸自缩聚，内酯开环 涤纶聚酯（Terylene，PET） 三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈。 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯( Poly(ethylene terephthalate) 英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。 单体：对苯二甲酸与乙二醇 K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚 （熔点265℃） （1）涤纶生产的工艺路线（酯交换或间接酯化法）： 甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）； 酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）； 终缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。 （2）涤纶生产的工艺路线（直接酯化法） 高纯度对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200℃下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。 不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯， 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。 不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用途是制备玻璃钢复合材料。 醇酸树脂与涂料 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常添 加其他二元酸（柠檬酸，己二酸等），或一元不饱和脂肪酸 （干性油或非干性油）以及其他二元醇，以降低交联密度。 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催化剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 30～50%；中油度: 50～65%；长油度: 65～ 75%。常见的不饱和酸有： 2.11. 聚碳酸酯（ （Polycarbonate, PC） 主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一，PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安全档板和防强玻璃。 酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液（如二氯甲烷）进行界面缩聚。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制分子量。 生产方法： 聚酰胺化特点：一是胺基活性比羟基高，并不需要催化剂；另一是K较大（400），可在水介质中预缩聚。 2-2系列（二元胺-二元酸）：如尼龙-66，多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。 2-系列（内酰胺或氨基酸）：如尼龙-6，内酰胺选用开环聚合，ω-氨基酸则进行自缩聚。 主链中含有酰胺基团（-NHCO-）的杂链聚合物。 聚酰胺分为脂族和芳族两类，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列： 2