第4章逐步聚合反应讲解.ppt

* * （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型功能基之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应功能基，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过功能基发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 * 从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。 * * * 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 * * 逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和 非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。 （1）线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 * * * * * * * 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于功能基而言，转化率是相对单体而言。 功能基摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种功能基数目不等时，量少功能基总处于分子。 * 根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。 关系推导： 由于每一个单体分子含两个功能基，因此单体分子总数等于功能基总数除以2； * 水未排除时，净速率为 水部分排出时，净速率为 总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关 4.4 线型缩聚动力学 4.5? 线型缩聚物的分子量及分子量分布 4.5.1? 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度增加而增加。 涤纶、尼龙、聚碳酸酯、聚砜等 ≈100～200，这就要求P＞0.99。在加聚反应中，90％以上的转化率是不算低的数值。但缩聚反应中，当P＜0.98， ＜50，不能满足材料的强度要求。逆反应和原料非等摩尔比均使反应程度有所限制，难以获得高分子量的缩聚物。 4.5.2? 缩聚平衡对聚合度的影响 对于聚酯化一类的可逆缩聚反应，正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零 采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除副产物，减少逆反应 4.5? 线型缩聚物的分子量及分子量分布 4.5.3? 线型缩聚物聚合度的控制 1?、反应程度等于l时的简化处理 ①单体aAa与稍过量的另一单体bBb进行缩聚，不可逆时的充分反应结果可写如下式： 从上式右边缩聚物结构式可知，聚合度较大时，方括号外的结构单元B可忽略。n为重复单元数，即聚合度 左边反应物的系数可求出单体bBb的过量分率q或百分数 ???????? 4.5? 线型缩聚物的分子量及分子量分布 ： ②等摩尔aAa和bRb，另加少量单官能团物质Cb反应 Cb的分子数相对于aAa或bBb分子数的分率q为： ③aRb加少量单官能团物质Cb反应 单官能团物质Cb相对于aRb的分子百分数为： 4.5? 线型缩聚物的分子量及分子量分布 2、 反应程度＜1时的一般情况 ① 两单体非等物质的量比，其中bBb稍过量 令N a、Nb为官能团a、b的起始数，分别为aAa、bBb分子数的两倍。两官能团数之比称为当量系数，以r表示，r＝N a／Nb ≤1。bBb分子过量分率q与r有如下关系 设官能团a的反应程度为p，则a的反应数为N a p，也就是b的反应数。a的残留数为 N a－N a p，b的残留数为Nb一N a p，(a十b)的残留总数N＝N a十Nb一2N a p。每一大分子链有两个端基，因此大分子总数是端基数的一半，即[N a十Nb一2N a p]／2。 4.5? 线型缩聚物的分子量及分子量分布 ② aAa和bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb，式(4-30)、(4-31)、(4-28)仍适用，情况同上。但摩尔系数r和分子过量分率q定义如下： ③ aRb加少量Cb。一分子aRb相当于一对(aAa + bBb)。也可应用式(4-30)、式(4-31)，但r和q的定义如下 4.5? 线型缩聚物的分子量及分子量分布 4.5.4? 线型缩聚物的分子量分布 数均聚合度和重均聚合度分别为： 分子量分布宽度为 4.5?