缩聚和逐步聚合反应.ppt

*(2)B－B、Af体系，(?=1)A、B不等当量时A、B等当量时第95页，共157页，星期日，2025年，2月5日*大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。（3)凝胶点的测定Pc(Carothers)Pc(实）Pc（Flory)第96页，共157页，星期日，2025年，2月5日*2.8.缩聚和逐步聚合的实施方法1.缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征:缩聚的聚合热不大(10-25kJ.mol-1)，活化能却较高（40-100kJ.mol-1）。而乙烯基单体聚合热较高（50-95kJ.mol-1），活化能却较低（15-40kJ.mol-1），为保证速率合理，缩聚一般需在较高温度下进行。平衡常数对温度的变化率：为负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。第97页，共157页，星期日，2025年，2月5日*2.8.缩聚和逐步聚合的实施方法2.逐步聚合的实施方法欲使线形逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：①原料要尽可能纯净；②单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或使某双官能团单体微过量来控制分子量；③尽可能提高反应程度；④采用加压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。实施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等。第98页，共157页，星期日，2025年，2月5日*关键：小分子的排除及分子量的提高。（1）熔融缩聚聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等。第99页，共157页，星期日，2025年，2月5日*配方简单，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。特点:第100页，共157页，星期日，2025年，2月5日*单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙—66合成前期均采用溶液聚合。缩聚温度较低，副反应较少，要求单体活性较高；溶剂除去困难；成本高，后处理多。（2）溶液缩聚特点:第101页，共157页，星期日，2025年，2月5日*单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。（3）界面缩聚第102页，共157页，星期日，2025年，2月5日*己二酰氯与己二胺的界面缩聚己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液拉出聚合物膜界面聚合膜牵引第103页，共157页，星期日，2025年，2月5日*属非均相体系，要求单体活性高；反应温度低、反应速率快；溶剂的用量较多，处理和回收困难；产物分子量高，原料配比不要求完全等摩尔；特点:第104页，共157页，星期日，2025年，2月5日三种逐步聚合方法比较第105页，共157页，星期日，2025年，2月5日*（4）固相缩聚在玻璃化温度以上，熔点以下的固态所进行的缩聚，固相缩聚较少直接用单体来缩聚，多数是上面3中方法的补充。第106页，共157页，星期日，2025年，2月5日*原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物多数逐步聚合物属于杂链聚合物，可分成线形和体形两大类。从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。这类聚合物称作热固性聚合物。第107页，共157页，星期日，2025年，2月5日*聚酯是主链上有-COO-酯基的杂链聚合物。带酯侧基的聚合物都不能称为聚酯。聚酯的合成原理与低分子酯化反应相似，主要有以下四种：醇酸直接酯化酯交换或醇解酰氯与醇反应酸酐与醇反应2.10聚酯第108页，共157页，星期日，2025年，2月5日*原料为对苯二甲酸与乙二醇。典型的可逆平衡反应，K＝4。熔融缩聚（258℃）。2.涤纶聚酯线形饱和脂族聚酯二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯开环聚合，均可形成线形聚酯。第109页，共157页，星期日，2025年，2月5日*酯交换法：(1)甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）；(2)酯交换：对苯二甲酸二甲酯与乙