溶液动力学.pptx

第六章 溶液反应动力学;引言;一、引言;引言;引言; ;溶剂影响不大的反应：; 这个反应在气相中进行的历程已研究得比较详细。由表可看出，对大多数溶剂， N2O5分解反应的速率常数、指前因子、活化能与气相中一样，这说明溶剂在这里并没有特殊作用，只不过提供一个介质而已（HNO3似乎起了重要的作用）。这个结果对许多既能在气相又能在液相中进行的反应都是符合的，特别是对于单分子反应或速控步为单分子元反应的。;溶剂影响很大的反应：; 总的来说，一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同的反应速率，甚至有不同的反应历程，生成不同的产物，这些都是溶剂效应引起的。溶剂效应分为物理效应和化学效应。;1、物理效应;2、化学效应;二、笼效应; 笼效应（cage effect）：在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。;计算指出，这种分子“振动”周期为10-12——10-13秒。对于正常的液体，A分子在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒，即在该分子笼中可振动100——1000次。最后A分子从笼中“逃”出，经过扩散运动而又掉落到另外一个笼中，又在那里停留同样数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的，因而分子在液体中扩散是随机的运动。 ;一次偶遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次偶遇（又称一次遭遇），直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 一次偶遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。;要使分子A与B发生反应，一般来说它们必须相互接触，亦即必须处于同一个“笼”中时，便称之为“偶遇对（遭遇对）”。因此，反应的动力学取决于“偶遇对”形成、进行反应和分离的相对速率。 一般而言，在溶液中化学反应的进行要经过以下步骤：首先，反应物分子A和B要经过扩散来到同一笼中，A和B在一次偶遇中在笼中停留有限的时间，发生反应，产生产物P从笼中挤出。当然偶遇对A、B也可能没有发生任何反应而又重新分离。由于偶遇对能维持一定的时间，可以把它当成一对稳态的中间物，于是A和B的化学反应可描述如下： ;其中，Kd为偶遇对形成的平衡常数。这时偶遇对的平衡基本上不受化学反应的影响，总反应的速率决定于偶遇对的化学反应速率。一般称这时的反应是受活化控制或动力学控制的，其反应的活化能多在80KJ/mol以上。;三、扩散控制反应;由于反应为扩散控制，反应速率非常快，当B分子扩散至rAB=rA+rB处即发生反应。因此，在半径为rAB的球面上，NB=0，若单位时间的反应速率以RA（对一个A分子而言）表示，则：; ;; 必须指出,(6-9)和(6-11)式虽然是应用简化的模型得出的反应速率常数方程，但对我们了解溶液反应是十分重要的。首先，由于反应为扩散控制时活化能最低，因而可以据此计算溶液反应速率的上限，作为判别时扩散控制的一个依据。将典型的数据代人(6-9)式：; 这就是不包括有离子的反应中最快的速率常数，其次，可以用实验测得的kD计算rAB，它与气相反应中的DAB一样，可以当作溶液反应中偶遇对的碰撞直径，这就为认识过渡态的几何构型提供了有价值的参考数据。 当溶液中的反应有离子参加时，扩散??力学就变的更为复杂，因为此时除浓度梯度外，尚需考虑带电质点之间的静电作用势能Vr。在稀溶液中，可以认为Vr与浓度无关，此时Vr可表示为：;在极稀溶液中，大部分离子之间复合反应的有效反应距离rAB约为0.75nm，将有关常数代人(6-16)式：;(6-19);反应