第3.7节自由基聚合速率讲述.ppt

由于聚合反应属于放热反应，聚合速率的增加必然导致聚合体系温度的升高，而且聚合体系的粘度迅速升高，故称之为自动加速过程或自动升温过程。 自动加速过程产生的根本原因： 聚合反应体系粘度随着转化率的升高而升高 (1) 随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此聚合反应速率不降反升。 2 自动加速的作用——也称凝胶效应 (2)由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 单体浓度对自动加速过程的影响(PMMA聚合转化率——时间关系) PMMA+苯, BPO(50℃)，单体浓度1～5分别为l0％，40％，60％，80％和100％ 表明：单体浓度在40％以下时无自动加速过程发生，显然体系在此浓度时的粘度不足以导致自由基浓度急剧增加的正反馈过程，因此不会出现自动加速过程。当单体浓度达到60％时开始显现出比较温和的自动加速过程；当浓度达到80％～100％时自动加速过程变得相当明显。 不同单体浓度的甲基丙烯酸甲酯溶液聚合反应的转化率——时间关系曲线 溶剂对自动加速过程的影响 PMMA+溶剂，1，2，3，4分别为硬脂酸丁酯(非溶剂)，环己烷、醋酸丁酯(不良溶剂)，二氯甲烷(良溶剂) 表明：在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重。 可见： 聚合反应体系粘度的急剧增加是产生自动加速过程的根本原因。 自动加速的结果：随着反应进行，聚合反应速率增大；聚合体系的粘度迅速升高。 温度对自动加速过程的影响直接体现出温度对聚合体系粘度的影响。由于在较低温度下聚合体系的粘度较高，所以自动加速过程出现较早、较明显。 凡是可能影响体系粘度的因素，如溶剂的存在及其浓度也都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。 4 不同聚合反应类型的自动加速过程 不同聚合反应类型出现自动加速过程的早晚和表现的程度有很大差异。 (1) 良溶剂型聚合 如苯乙烯的本体聚合即属于良溶剂型聚合。由于苯乙烯单体是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基处于比较舒展的状态；同时体系粘度相对较低，所以自动加速过程往往出现得比较晚(转化率在30％以上)，而且表现得相对比较温和。 (2) 非良溶剂型聚合 如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合即属于非良溶剂型聚合。由于甲基丙烯酸甲酯并非其聚合物的良溶剂，链自由基呈现一定卷曲和包裹；同时体系粘度相对较高，所以自动加速过程出现较早(转化率10％～15％以上)，表现的程度也要比聚苯乙烯明显。 (3) 沉淀聚合 如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合即属于沉淀聚合。丙烯腈和氯乙烯分别是各自聚合物的非溶剂(即沉淀剂)，在聚合反应过程中大分子链一旦生成，就处于高度卷曲的状态，而且很快会从单体中沉淀出来，其中也包容一定单体。由于自由基被高度包裹，沉淀聚合物内部的粘度极高，所以自动加速过程在聚合反应开始阶段就可能出现，而且可以持续到转化率很高的聚合反应后期。因此沉淀聚合反应的聚合度通常都相当高。 通常情况下聚合反应整个过程的速率由稳态条件下动力学方程描述的速率和自动加速过程中的速率叠加而决定。随着反应的进行，体系中单体和引发剂浓度逐渐降低，动力学方程决定的速率将逐渐变慢；自动加速过程中的聚合速率是从小到大，再到小的过程，因此两者叠加的结果使转化率——时间关系曲线有三种主要类型: 5 聚合反应速率的类型及控制 图3-11 自由基聚合反应 转化率—时间关系曲线 1-S型；2-线型,3-突型 (1) S型(匀—快-慢型) 采用低活性引发剂最常见的聚合反应速率类型。 由于半衰期长的引发剂分解速率较慢而接近匀速分解，所以动力学方程所决定的聚合速率的降低主要归因于单体浓度的降低。 然而这种聚合速率的降低远不及自动加速过程引起的速率增加，所以两者叠加的结果仍然大体保留自动加速过程的S型转化率——时间曲线特征。 (2) 线型(大体匀速型) 如果选择半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自动加速过程的速率增加相互抵消，有可能实现在大部分聚合反应过程中的匀速反应。 工业上氯乙烯悬浮聚合选择半衰期为2h的引发剂基本上可以实现匀速聚合。 在有些情况下如果将低活性引发剂与高活性引发剂配合使用，也可以弥补引发剂种类不足带来的选择困难，同样可以实现大体上的匀速聚合——这是高分子合成工业努力实现的目标。 (3) 突型(前快后慢型) 当选择高活性的引发剂不适当时，