第九章醇和酚摘要.ppt

* （3） 亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。无邻位产物 * 4). 磺化 + 100℃ + （主） 热力学控制产物 + 25 oC + （主） 动力学控制产物 * + 对羟基苯乙酮 95% + 63% 5). 傅-克反应 + + * 6. 傅瑞斯重排 酚酯在AlCl3作用下，酰基从氧原子转移到苯环的邻位或对位，生成酚酮 * * 7). 瑞默-梯曼反应 苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应，可以在芳环上的邻位导入一个醛基，经酸化后，生成邻羟基苯甲醛。 * 8、与甲醛和丙酮的缩合反应 * 与丙酮反应生成双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料 线型环氧树脂 * 3．氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而 逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如： 多元酚更易被氧化。 对苯二酚是常用的显影剂。 酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 * 中和 碱熔 也可用于制备： 酸化 1. 磺酸盐碱熔法 2. 氯苯的水解 350℃ 八. 酚的制备 (Preparations of Phenols) * 90~120℃ * 3. 异丙苯氧化法 压力 110~120℃ 90℃ + * + 机理： * * B 硝酸酯 C 磷酸酯 1、多元硝酸是强烈的炸药。 磷酸酸性较弱，一般不易与醇直接成酯，磷酸酯一般通过醇和磷酰三氯作用制得。 * D 磺酸酯 C6H5SO2Cl NaI 丙酮 构型保持 构型翻转 1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。 NaBr 二甲亚砜 KCl DMF SN2 1、醇得到磺酸酯可以保持原料醇的中心碳原子构型。 2、磺酸根负离子为很好的离去基团，可发生亲核取代和消除反应 3、 磺酸酯的取代一般是SN2机理，消除一般是E2机理。 * 磺酸酯在合成中的应用 例1 例2 * 6. 氧化反应（羟基α碳上H的反应） 1). 伯醇被氧化生成醛、羧酸 沙瑞特试剂：只氧化醇不氧化醛，不影响双键 + + PCC 例： 90% 注意：新制的MnO2也可将伯醇氧化为醛。 * 2). 仲醇被氧化生成酮 例： 3). 叔醇不被氧化 叔醇无α- H, 所以很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂。 琼斯试剂：只氧化醇不氧化酮，不影响双键 * + + 白 4). 邻二醇被高碘酸氧化 邻二醇与HIO4反应，发生C-C键断裂，生成两分子羰基化合物 1、可根据白色沉淀生成，鉴别邻二醇。 2、可根据HIO4的消耗量，推测反应物分子中有多少组邻二醇结构 + * 注意： ①. 鉴别时下列结构也和高碘酸反应 ②. 反式邻二醇不被高碘酸氧化 * 2). 邻二叔醇重排 邻二叔醇： 邻二叔醇重排：在酸催化下转为频哪酮 机理： 例： 频哪醇 * － 重排动力： 稳定 练习： * － 例：解释下列反应机理 * － 注意：① 哪个羟基先质子化？ 形成稳定碳正离子 ② 哪个基团迁移？ 芳基优先迁移 （能稳定碳正离子的基团优先迁移） * 注意：只要在反应中形成 都可发生频哪类型重排 极性溶剂 例如： 练习： * 频哪醇重排的立体化学 频哪醇重排中，离去基团所连的碳原子（如果有手性）构型发生转化，说明迁移基团从离去基团背面进攻，基团迁移和离去基团的离开时协同进行的 * 二、实验室制法 1 由卤代烃制备（卤代烃水解） 2 由烯烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 四. 醇的制备 (Preparations of Alcohols) 一、工业制法 * 1. 卤代烃的水解 + + （1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。 NaOH -H2O (2) 3oRX或苄基或烯丙基卤最常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。 * 2. 烯烃的水合 1). 酸性水合 （马氏加成规则，有重排产物） 例： * 2). 羟汞化–脱汞反应 2. 烯烃的水合 （马氏加成一分子水，反式加成，不重排） 可用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇类 例： * 3). 硼氢化–氧化反应 2. 烯烃的水合 （反马氏加成一分子水，顺式加成，不重排 ） 可选用特定构型的烯烃合成相应立体化学要求的醇类的醇类 例： * （2） 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 酸性直接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 立体 重排 反加，不重排 顺加，不重排 条件 酸性 1、接近中性 条件温和 产率高。 2、还原，碱性 1、中性 条件温和 产率高 2、氧化，碱性 * 3. 用格氏试剂合成醇 通式： δ+ δ- + δ- δ+ 与其它醛 得增长碳链的仲醇 与酮 得增长碳链的叔醇 与甲醛 得增长一个碳链的伯醇 ①. * 例： 伯醇 仲