有机化学第九章醇和酚 (2).ppt

第三节酚的个性芳环上的亲电取代反应－OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。(甲)???卤化酚很容易卤化。例如：意义：①检出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。第61页,共74页，星期六，2024年，5月若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：(乙)磺化第62页,共74页，星期六，2024年，5月(丙)硝化第63页,共74页，星期六，2024年，5月苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：多硝基酚的制备：一元、对位硝化产物第64页,共74页，星期六，2024年，5月(丁)Friedel-Crafts反应酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：为什么不用AlCl3催化？第65页,共74页，星期六，2024年，5月OHOHCOC6H13OHCOC6H13+(高温为主)(1)AlCl3,C6H5NO2,140C(2)H2O。C6H13C-ClO+所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行（Fries重排）。例如：第66页,共74页，星期六，2024年，5月(戊)Kolbe-Schmitt反应工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。第67页,共74页，星期六，2024年，5月(戊)与甲醛缩合——酚醛树脂的合成苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：第68页,共74页，星期六，2024年，5月以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：第69页,共74页，星期六，2024年，5月线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：第70页,共74页，星期六，2024年，5月酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。(己)与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂第71页,共74页，星期六，2024年，5月双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：第72页,共74页，星期六，2024年，5月环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。┇┇↓第73页,共74页，星期六，2024年，5月(庚)酚的还原苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。第74页,共74页，星期六，2024年，5月对于酚来说：酸性要比醇强得多！问题1：酚的酸性到底有多大？第29页,共74页，星期六，2024年，5月结论：酸性：H2CO3＞酚＞醇pKa：≈6.4≈10≈18Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：醇解离生成，其负电荷是定域的。第30页,共74页，星期六，2024年，5月问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2O2NOHNO2NO2PKa:酸性：9.988.407.227.154.090.25＜＜＜＜＜原因：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。强酸，相当于三氟乙酸可溶于碳酸氢钠中第31页,共74页，星期六，2024年，5月（2）醚的生成对于醇：简单的醚可以通过醇的分子间脱水形成，混合醚则可以通过醇钠与相应的卤代烃的亲核取代反应来合成。Williamson合成法例：对于酚：情况略有不同不能用脱水的方法来制备酚醚！第32页,共74页，星期六，2024年，5月由于p-π共轭，Ar－OH中的C－O键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用Williamson合成法制备：第33页,共74页，星期六，2024年，5月（3）酯的生成第34页,共74页，星期六，2024年，5月第35页,共74页，星期六，2024年，5月甲醇与磺酰氯作用生成磺酸酯醇也可以和有机酸及其衍生物反应生成酯：如第36页,共74页