11-含硫及含磷有机化合物.ppt

* * 第11章 含硫和含磷有机化合物 ◎ 电子层结构 含硫有机化合物 2、d轨道参与——可形成高价化合物 d s p杂化 3d轨道能量与3p、3s接近 杂化 d直接参与成键 硫：最高氧化态增高 多种氧化态 多立体形状 1、硫的电负性比氧小 4、硫代羧酸及其衍生物等是稳定的 3、p 键不稳定 P轨道重叠多 稳定 P轨道重叠少 难以形成 ◎ 分类与命名 1、有对应氧化物的硫化物 原则：在相应氧化物名前加上“硫”字 醇 硫醇 醚 硫醚 酚 硫酚 酮 酸 硫酮（少） 硫羟酸 硫羰酸 二硫代羧酸 2、无对应氧化物的硫化物 原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物 硫酸 磺酸 砜 亚磺酸 亚砜 亚硫酸 硫醇是醇羟基中的氧原子被硫原子取代的化合物，通式为R-SH，-SH称为巯基，是硫醇的官能团。 硫醇的命名法较简单，只需在相应的醇前加一“硫”字. 甲硫醇 3-甲基-1-丁硫醇 * 结构与命名 一、硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 物理性质 硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键的能力较弱，因而硫醇的沸点较低。 由于类似的原因，硫醇在水中的溶解度也较小，比相应的醇低。 例如，乙醇的沸点为78.5℃，与水混溶；而乙硫醇的沸点为37℃，在100克水中只能溶解1.5克。 例： 丁硫醇（黄鼠狼） 叔丁硫醇（液化气） 低级的硫醇具有难闻的臭味 化学性质： RSH ROH ? 酸性 ? 氧化 ◎ 弱酸性与成盐 硫醇、硫酚的酸性比醇强，显弱酸性，可与氢氧化钠生成硫酸盐。由于硫的价电子在第三层，与氢原子的1s轨道重叠程度较差，所以S-H键比O-H 键容易解离。电负性的影响相反，但不能抵消轨道重叠程度较差而产生的影响。 硫醇与醇有类似的结构，所以硫醇与醇也有类似的化学性质。但由于硫原子的特性，使硫醇呈现一定的特性。 ◎与重金属的作用 硫醇还可以和某些金属的氧化物反应，例如，硫醇与氧化汞作用生成不溶性的硫酸汞盐： 硫醇在医药上有重要的应用，许多重金属盐能与机体内某些酶的巯基结合，而使酶丧失正常的生理活性，引起人畜中毒。硫醇的重金属盐（如砷、汞、铅、铜等盐类）都不溶于水，可以从尿中排出，因此，常作为重金属盐类中毒的解毒剂，例如，二巯基丙醇为常用的解毒剂。 醇：氧化反应发生在与羟基相连碳的氢上 硫醇：氧化反应发生在硫上 ◎ 氧化反应 硫醇易被氧化剂氧化，易生成二硫化物（R-S-S-R）。 *弱氧化剂: 反应： 二硫化物 原因： 弱 强 * 强氧化剂： 磺酸 苯磺酸 硫醇与二硫化物间的转化是生物体内非常重要的氧化还原过程。如：半胱氨酸与胱氨酸之间的相互转化。 硫醚氧化得亚砜或砜 极为有用的溶剂，既能溶解有机物也能溶解无机物；有极大的偶极矩； 优良的强极性非质子溶剂 自然界的含硫化合物 黄鼠狼的臭气：3－甲基－1－丁硫醇 分布很广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。 洋葱：正丙硫醇 大蒜：多种含硫化合物 1、 有机磷化合物的结构 特点: 3d轨道参与 多价态 多配位 多几何构型 （三） 含磷有机化合物 N: 1S22S22P3 2、有机磷化合物的分类与命名 1.膦 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 四级鏻化合物（季鏻盐） 磷酸烷基酯 磷酸 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯 ◎磷酸分子中的氢被烃基取代的衍生物是磷酸酯： 三烷基氧化膦 烷基膦酸 二烷基膦酸 ◎磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物是膦酸： 有机磷化合物与有机氮化合物的区别： 胺有碱性——膦几乎没有碱性 膦比胺易被氧化，在空气中就能被氧化为膦酸或氧化膦 一切生物体中都有含磷有机化合物 生物体中的磷以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在。