第五章第2节紫外吸收光谱基本原理.ppt

第五章 紫外吸收光谱分析法 一、 紫外吸收光谱 二、有机物吸收光谱与分子结构的关系 一、吸收曲线的讨论： 讨论： 二、有机物吸收光谱与分子结构的关系 1　σ→σ＊跃迁 2 n→σ＊跃迁 3 π→π＊跃迁 二、发色团、助色团和吸收带 1．发色团 含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生π-π*或n-π*跃迁的基团称为发色团(或生色团)。 2．助色团 含有未成键n电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团称为助色团。例如-NH2，-OH，-OR，-SR，-X等。 3．吸收带 在紫外可见吸收光谱中，吸收峰的波带位置称为吸收带，通常分为以下四种。 (1)R吸收带 n-π*跃迁而产生的吸收带。 其特点是强度较弱；吸收峰位于200～400 nm (2)K吸收带 共轭双键中π-π*跃迁 其特点是吸收强度较大，通常κ104L·mol-1·cm-1；跃迁所需能量大，吸收峰通常在217～280nm。K吸收带的波长及强度与共轭体系数目、位置、取代基的种类有关。其波长随共轭体系的加长而向长波方向移动，吸收强度也随之加强。K吸收带是紫外可见吸收光谱中应用最多的吸收带，用于判断化合物的共轭结构。 (3)B吸收带 芳香族化合物的π-π*跃迁而产生的精细结构吸收带。吸收峰在230～270nm之间，κ≈102L·mol-1·cm-l。 B吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失。 (4)E吸收带 由芳香族化合物的π-π*跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收， 可分为E1带和E2带。E1带出现在185nm处，为强吸收，κ104L·mol-1　·cm-l； E2带出现在204 nm处，为较强吸收，κ103L·mol-l·cm-1。 乙酰苯紫外光谱图 三、影响紫外可见吸收光谱的因素 1．共轭效应 共轭效应使共轭体系形成大π键，结果使各能级间能量差减小，跃迁所需能量减小。因此共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。 2．助色效应 助色效应使助色团的n电子与发色团的π电子共轭，结果使吸收峰的波长向长波方向移动，吸收强度随之加强。 3．超共轭效应 这是由于烷基的σ键与共轭体系的π键共轭而引起的，其效应同样使吸收峰向长波方向移动，吸收强度加强。 4. 立体结构和互变结构的影响 立体结构和互变结构的影响 溶剂的影响 * * 第一节 紫外吸收光谱分析基本原理 ultraviolet spectrometry, UV principles of UV ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； s p * s * R K E , B n p ?E 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 共轭体系中的π-π*跃迁，吸收峰向长波方向移动，在200～700 nm的紫外可见光区。 4．n→π*跃迁 未共用n电子跃迁到π*轨道。含有杂原子的双键不饱和有机化合物能产生这种跃迁。如含有 ≥C—O， ≥C—S，一N＝O，一N＝N一等杂原子的双