紫外吸收光谱分析基本原理.docx

第九章紫外吸取光谱分析ultravioletspectrometiy,UV第一节紫外吸取光谱分析根本原理principlesofUV一、紫外吸取光谱的产生formationofUV

1概述

紫外吸取光谱：分子价电子能级跃迁。波长范I韦I：100-800mil

〔1〕远紫外光区：100-200nm

⑵近紫外光区：200-400mn

〔3〕可见光区：400-800nm

可用于构造鉴定和定量分析。

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。

物质对光的选择性吸取及吸取曲线

AE=E2-E1=11\

量子化；选择性吸取

吸取曲线与最大吸取波长Amax

用不同波长的单色光照耀，测吸光度吸取曲线的争论：

①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最人吸取波长期

max

②不同浓度的同一种物质，其吸取曲线外形相像人max不变。而对于不同物质，它们的吸取曲线外形和人max则不同。

③吸取曲线可以供给物质的构造信息，并作为物质定性分析的依据之一。

④不同浓度的同一种物质，在某肯定波长下吸光度A有差异，在人max处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。

⑤在4max处吸光度随浓度变化的幅度最人，所以测定最灵敏。吸取曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

电子跃迁与分子吸取光谱

物质分子内部三种运动形式：

电子相对于原子核的运动；

原子核在其平衡位置四周的相对振动；

分子本身绕其重心的转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。

分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量即：E=Ee+Ev+Ei

JEeJEyJEr

能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的假设干谱线而呈现宽谱带。

争论：

转动能级间的能量差dEi：0.005 0.050eV,跃迁产生吸取光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；

振动能级的能量差4Ev约为：0.05 leV,跃迁产生的吸取光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；

电子能级的能量差JEe较人1 20eV。电子跃迁产生的吸取光谱在紫外一可见光区，紫外一可见光谱或分子的电子光谱；

吸取光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所打算，反映了分子内部能

级分布状况，是物质定性的依据；

吸取谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也供给分子构造的信息。通常将在最大吸取波特长测得的摩尔吸光系数￡max也作为定性的依探°不同物质的入nwx有时可能一样,但max不肯定一样;

吸取谱带强度与该物质分子吸取的光子数成正比，定量分析的依据。二、有机物吸取光谱与电子跃迁ultravioletspectrometiyoforganiccompounds1.紫外一可见吸取光谱

有机化合物的紫夕卜一可见吸取光谱是三种电子跃迁的结果：o电子、Ji电子、〃电子。

分子轨道理论：成键轨道一反键轨道。

当外层电子吸取紫外或可见辐射后，就从基态向激发态〔反键轨道〕跃迁。主要有四种跃迁所需能量4E大小挨次为：n-*H-kH-*H OfO*

CC*跃迁

所需能量最人：O电子只有吸取远紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烧的分子吸取光谱消灭在远紫外区，吸取波长^200mil；

例：甲烷的人max为125nm,乙烷Amax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；

跃迁

所需能量较大。

吸取波长为150 250mii,大局部在远紫外区，近紫外区仍不易观看到。

化合物H2OAmxcnm1

化合物

H2O

Amxcnm1

167

1480

CH3OH

184

150

CH3CL

173

200

CH3I

258

365

CH3NH2

215

600

H-*JI*跃迁

所需能量较小，吸取波特长于远紫外区的近紫外端或近紫外区，￡max—般在

104Lmol—bcm—1以上，属于强吸取。

〔1〕不饱和烧刀f刀*跃迁

乙烯n-n*跃迁的Amax为162nm,^niax为:1X104L-mol-l-cm—loK带 共

辘非封闭体系的pfP*跃迁

C=C发色基团，但兀fK*200miio

入max=162nm

助色基团取代K-K〔K带〕发生红移。

取代基-SR-NR2?0R-ClCH

取代基

-SR

-NR2

?0R

-Cl

CH

3

红移距离45(1111140(