分析化学核磁共振波谱法精要.ppt

第十五章 核磁共振波谱法nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR 第一节 基本原理 第二节 核磁共振波谱主要参数 二、简单自旋偶合和自旋分裂 5、一级图谱 第三节 核磁共振波谱仪和样品的制备 第四节 核磁共振波谱法应用 第五节 复杂图谱的简化方法 3、核的化学等价和磁等价 在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移．这种有相同化学位移的核称为化学等价． 例如，在对硝基苯甲醚中：H1和H2(或H3和H4)。质子的化学环境相同，化学位移相同，它们是化学等价的．又如，在苯环上,六个氢的化学位移相同，它们是化学等价的． 所谓磁等价是指分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同． 例如，在二氟甲烷中：H1和H2质子的化学位移相同，并且它们对Fl或F2的偶合常数也相同，即JHlF1=JH2Fl，JH2F2=JH1F2，因此，H1和H2称为磁等价核． 应该指出，它们之间虽有自旋干扰，但并不产生峰的分裂；而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂． 化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的． 例如，在二氟乙烯中，两个1H和两个19F虽然化学环境相同，是化学等价的，但是由于H1与F1是顺式偶合，与F2是反式偶合，同理H2与F2是顺式偶合，与F1是反式偶合．所以H1和H2是磁不等价的． 应该指出，在同一碳上的质子，不一定都是磁等价的．事实上，与手性碳原子相连的-CH2-上的二个氢核，就是磁不等价的．例如，在化合物2-一氯丁烷中，Ha和Hb质子是磁不等价的． 4、自旋体系的分类 自旋-自旋偶合系统的命名以不同组的英文字母来表示。英文字母分三组：ABC…；MNO…；XYZ。 当核磁共振图谱中两组核的化学位移差值与偶合常数之比（△ν/J）大于6，则这些化学位移不同的核用不同组的字母代表。 同一化学位移值的磁全等价的核数目则以脚注形式出现，如 CH3CH2CH2Cl，则可命名为A3M2X2系统。 对于化学等价而磁不等价的核则以有“’”的字母代替，如CH2=CF2，则命名为AA’XX’系统。如果△ν/J6，则这些化学位移不同的核用同一组中的不同字母代表，如CH2=CHI,可命名为ABC系统，又如对-硝基酚，则命名为A2B2系统。 例如 在邻二氯苯中，Ha、Ha’及Hb，Hb’为两组化学等价的核，但它们不是磁等价核．因为Ha与Hb为邻位偶合，而Ha’与Hb为间位偶合，不符合磁等价定义．同理，Hb与Hb’也为磁不等价．因此邻二氯苯属于AA’BB’四旋体系． 例 在2，6—二氯吡啶(Ⅱ)中，Ha和Ha’核不仅是化学等价，而且是磁等价．显然，Ha与Hb及Ha’与Hb的偶合作用均为邻位偶合，即两个磁等价核(B2)与第三个核之间的偶合．它们的偶合常数为7．6Hz，其△δ小于0．5，当使用60MHz的共振仪时，则△ν/J 4，为强偶合．因此该化合物属于AB2三旋体系． 下表列出的自旋体系中，AX，AX2属于一级图谱，这类图谱解析比较简单；ABC，AA’BB’，AB等体系属于高级图谱，其化学位移值δ和偶合常数J不能从图谱上直接得到，而必须通过繁琐的计算后才能求得． 一般说来，一级分裂图谱的吸收峰数目、相对强度和排列次序遵守下列规则： 1．一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目将由相邻原子中磁等价的核数n来确定，其计算式为(2nI+1)． 对于氢核来说，自旋量子数I=1/2，其计算式可写成(n+1)．在乙醇分子中，亚甲基峰的裂分数为邻近的甲基质子数目确定，即(3+1)=4，为四重峰；甲基质子峰的裂分数由邻接的亚甲基质子数确定，即(2+1)=3，为三重峰． 注意：①一个（或一组磁等价）质子A与两组质子（Mn、Xm）偶合，且JAM=JAX(即Mn、Xm类似磁等价质子)，共振信号裂分为（n+m+1）重峰。如：丙烷中亚甲基质子被裂分为7重峰。 ②一个（或一组磁等价）质子A与两组质子（Mn、Xm）偶合，且JAM≠JAX，则共振信号裂分为（n + 1）（m + 1）重峰。如：1-硝基丙烷的中间亚甲基质子被甲基和与硝基相连的亚甲基上的质子裂分为12重峰。 2．裂分峰的面积（强度）之比，为二项式(x+1)n展开式中各项系数之比．多重峰通过其中点作对称分布，其中心位置即为化学位移值． 例如，在化合物CH3CH2COCH3中，右侧的甲基质子与其它质子被三个以上的键分开，因此只能观察到一个峰．中间的-CH2-质子则具有(3+1)=4重峰，且面积之比为1：3：3：1．左侧甲基质子则具有（2+1)=3重峰，其面积之比为1：2：1． 3．磁等价质子之间观察不到自旋偶合裂