核磁共振波谱法().ppt

第7章 核磁共振波谱法; 1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。;1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。;一、 原子核的自旋; (1) I=0 的原子核 ，例如 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I ≥1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I; 这类原子核有自旋，有磁矩。原子核可看作核电荷均匀分布的球体，共振吸收简单，是核磁共振研究的主要对象，特别是C，H，也是有机化合物的主要组成元素。;核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（Pz） ;;1. 原子核的进动;进动频率;H0（Tasla; T）;SE;2）Δm=±1， 跃迁只能发生在两个相邻能级间。 对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。;四、核自旋能级分布和驰豫;在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受到破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：;当Ho＝1.4092T, T=300K时; 随着吸收过程的进行，如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称为饱和。; 受激高能态磁核i与环境(泛指磁核i周围的介质粒子)相互作用，把能量传递给环境，自身回到低能级，使核体系中的粒子分布，趋向于恢复玻兹曼平衡状态的过程。引起这一过程的主要原因是由于液体分子的无规则运动，使介质分子在i核上产生起伏的局部磁场，这些局部磁场所包括的频率范围很宽；，其中必须某一频率恰等于核i的拉莫频率，这就构成了发生共振的条件，使核i可以把能量传递给环境。能量转移的结果，使驰豫的磁核体系总的能量降低；环境所获得的能量变为介质分子的热运动。 ;2. 自旋－自旋驰豫（横向驰豫） 高能态核将能量传递给邻近低能态核而自身回到低能态。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变，对恢复玻兹曼平衡也没有贡献。 ;一、连续波核磁共振仪;1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 2. 扫场线圈:安装在永久磁铁上的线圈，提供一个附加可 变磁场，用于磁场扫描 3 . 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。;固定磁场强度，改变射频波频率（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。;二、脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR) ;单频，连续变化， 连续照射。;CW-NMR 特点;超导核磁共振波谱仪;29;第3节 化学位移;;共振频率之所以有微小差别，是因为氢核并非裸核。绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。;氢核实际受到的磁场强度;二、化学位移及其表示;扫场：;3.对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的? =0，其它氢核的?一般在TMS的左侧。 4.化学惰性。 5.易溶于大多数有机溶剂中。;例：CH3Br 标准物TMS ① H0=1.4092T，v仪＝60MHz，ΔυCH3Br=162Hz ;内部因素;（一）取代基的诱导效应和共轭效应 ;在共轭效应中， p-π 共轭使质子周围的电子云密度增大，δ减小；π -π 共轭使质子周围的电子云密度降低，δ增大。;（二）磁各向异性;δ＝7.27;在苯环的外围四周，感应磁场的方向与外磁场的方向相同，使处于该区域内的质子实受磁场强度增大，产生顺磁屏蔽效应（去屏蔽效应），具有这种作用的空间称为负屏蔽区（去屏蔽区）。处于负屏蔽区的质子δ增大。;2. 双键;3. 三键;4.单键;X－H····Y （Y为电负性大的O、N、F） 受吸电子效应的影响，氢键的形成使局部抗磁屏蔽减弱，δ增大。;在98%的乙醇溶液中，由于形成分子间氢键， -OH质子的NMR峰移向低场（高频）;分子内氢键不受浓度影响, 只与自身结构有关。 ;（六）质子交换反应;设C甲醇=0.5