核磁共振波谱分析-9.ppt

ROESY(CAMELSPIN) 若采用一个弱自旋锁场，则在旋转坐标体系中产生交叉驰豫NOE,得到ROESY谱（Rotating NOE),即旋转坐标系中的NOE增强谱。又称之CAMELSPIN谱。它类似于NOESY，能提供空间距离相近的核的相关信息。它的基本序列与TOCSY相似，但采用低功率自旋锁场，可由连续波照射或一系列小脉冲角脉冲组成混合脉冲。 基本序列： 突出表现NOE效应的NOESY谱 异香草醛 NOE交叉峰：醛基氢a与芳环上b、c位置上的氢空间相关，甲氧基氢e与芳环上d位置上的氢空间相关， 对照其H, H COSY谱，c, d的交叉峰为J偶合峰，而非NOE交叉峰，应予以扣除。 2f-2e 6b-6c 6b-z6 1f-1e 1f-x1 2c-4b 2b-z2 1b-3f 3b-x3 NOESY在分子量大和小的分子体系中，灵敏度很高。小分子的快速运动，产生NOE,大分子的或降温产生负NOE。而中等分子（1000～3000）或特殊形状分子，在NOESY中得不到交叉峰。 而ROESY交叉峰与分子量的大小无关。 由于ROESY是低的功率实验，可以检测到小的相互作用。 ROESY 与NOESY区别 二维j分解谱不需要混合期，但是二维相关谱需要混合期。 * * * * * 1、2、3H的判断主要看化学位移，1H应该受到连氧基团的去屏蔽，位于低场。 2、3H位于较高场。 含有两个频率轴和一个强度轴 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 对复杂分子（如生物分子）的结构确定以及分子与分子之间相互作用的研究非常有用。 可了解生物分子在溶液状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到） 化学位移相关谱 1. 1H-1H COSY 最常用的位移相关谱，简化多重峰，直观地给出耦合关系。 相当于做一系列连续选择性去耦实验去求得耦合关系，用以确定质子之间的连接顺序，可提供全部1H-1H之间的关联。因此1H-1H COSY是归属谱线，推导结构及确定结构的有力工具。 两组对角峰和交叉峰可以组成一个正方形，并且由此来推测这两组核A(δA, δA)和X(δX,δX)有偶合关系。 同核化学位移相关谱(Homonuclear Correlation of chemical shift) 解谱方法：以任一交叉峰为出发点，可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对角线一侧的交叉峰即可。 一般反应3J耦合关系，远程耦合较弱，不产生交叉峰。当3J较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。 1H-1H COSY F1和F2皆为化学位移。两组对角峰为对角线与两组交叉峰组成正方形，说明这两组质子有偶合。2, 3-二溴丙酸的碳上3个质子为AMX系统。 2, 3-二溴丙酸的AMX体系1H-1H COSY C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3 H H H 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 4 7 5 6 2 3 1 COSY-90o的基本脉冲序列包括两个基本脉冲在此脉冲作用下，根据发展期t1的不同，自旋体系的各个不同的跃迁之间产生磁化传递，通过同核偶合建立同种核共振频率间连接图。此图的二个轴都是1H的δ，在ω1＝ω2的对角线上可以找出一维1H谱相对应谱峰信号。通过交叉峰分别作垂线及水平线与对角线相交，即可以找到相应偶合的氢核。因此从一张同核位移相关谱可找出所有偶合体系，即等于一整套双照射实验的谱图 。 COSY-90o COSY of 2－丁烯酸乙酯 COSY-45o 基本脉冲：90 o-t1-45 o-ACQ. 在COSY-90的基础上，将第二脉冲改变成45o，许多的天然产物的直接连接跃迁谱峰在对角线附近，导致谱线相互重叠，不易解析。采用COSY-45 o由于大大限制了多重峰内间接跃迁，重点反映多重峰间的直接跃迁，减少了平行跃迁间的磁化转移强度，即消除了对角线附近的交叉峰，使对角线附近清晰，有利于发现强耦合体系之间的相关峰。从COSY-45可判别耦合常数的符号。 化合物A的COSY45o谱，对角线峰显著简化，谱峰清晰。由交叉峰所显示的倾斜度识别出只有1、2位存在同碳氢耦合，其余为邻碳氢耦合。 COSY-90 COSY-45 谱中任意一个交叉峰含两个紧靠的矩形（它们共同形成一个交叉峰），通过稍下的矩形中心往稍上的矩形中心连线，可得到一倾斜的箭头。箭头指向左上为正，箭头指向右上为负。 2，3-二溴丙酸 通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。 X 　　　M