3.2 多原子分子Schrödinger方程的近似求解方法——线性变分法原理.pdf

结构 化学 3.2 多原子分子Schrödinger方程的近似求解方法——线性变分法原理 变分法是一种近似方法。 原理：对任意一个品优波函数ψ用体系的Halmiton算符求得能量平均 值E ，E将大于或接近体系的最低能量E0 ，即 * ˆ H d ∫ψ ψ τ E ≥E * 0 d ∫ψ ψ τ 再利用求极值方法调节参数，找到能量最低时对应的ψ——即为 与体系基态相近似的波函数。 常用线性变分法。 结构 化学 线性变分法——用已知函数的线性组合作为变分函数的方法 n ψ ψ ψ  ψ ψ 线性变分函数： c1 1 +c2 2 + +cn n ∑ci i i 1 *  n   n  ˆ cψ H cψ dτ * ˆ ∫∑ i i  ∑ i i  ∫ψ Hψdτ i 1  i 1  E * * ∫ψ ψdτ  n cψ   n cψ dτ ∫ ∑ i i ∑ i i i 1  i 1  为求能量极值，再对c ，c ，……c 求偏导，并令此偏导值等于零： 1 2 n ∂ ∂ ∂ E E E  0 ∂ ∂ ∂ c c c 1 2 n 结构 化学