第四章纳米微粒的制备方法讲课.ppt

第四章 纳米微粒的制备方法 4.1.纳米粒子的制备方法评述 4.2制备纳米粒子的物理方法 “纳米材料”这一概念在20世纪80年代初正式形成，它现已成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点，而其制备科学在当前的纳米材料研究中占据着极为关键的地位。 纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。 然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。 1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。 制备方法 的分类 按照物质的原始状态分类：固相法、液相法和气相法； ＊按研究纳米粒子的学科分类：物理方法、化学方法和物理化学方法； 按制备技术分类：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法 4.2制备纳米粒子的物理方法 4.2.1蒸发凝聚法 4.2.2机械粉碎法 4.2.3离子溅射法 4.2.4冷冻干燥法 4.2.5 其他方法 4.2.1蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品粒子一般在5 nm-100 nm之间。 其原理是：在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝，在称底上制备出纳米粒子。 蒸发冷凝法制备纳米粒子的优点 （1）产物纯度高； （2）粒径分布窄； （3）具有良好的结晶和清洁的表面；（4）粒度易于控制； （5）原则上可以制备出任何能被蒸发的 元素以及化合物。 蒸发冷凝法的缺点 对技术和设备的要求较高 原料一般需要纯度很高的金属 存在粒子聚结 4.2.2机械粉碎法 纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。 机械粉碎法制备纳米粒子的原理是：通过外部机械力的作用，即通过研磨球、研磨罐的频繁碰撞，使得颗粒在球磨过程中反复地被挤压、变形、断裂、焊合。随着球磨过程的进行，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，形成纳米级的颗粒 几种典型的纳米粉碎技术 1．球磨 2．振动球磨 3．振动磨 4．搅拌磨 5．胶体磨 6．纳米气流粉碎气流磨 4.2.3离子溅射法 其主要思想是：将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境、压力约40—250Pa，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。 溅射法的优点 靶材料蒸发面积大； 粒子收率高； 制备的粒子均匀； 粒度分布窄； 适合于制备高熔点金属型纳米粒子； 可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。 4.2.4冷冻干燥法 原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。 如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。 如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。 4.3制备纳米粒子的化学方法 4.3.1气相化学反应法 4.3.2沉淀法 4.3.3 化学还原法 4.3.4 溶胶-凝胶法 4.3.5水热合成法 4.3.6喷雾热解法 4.3.7 微乳液法 4.3.8 模板合成法 4.3.1气相化学反应法 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。 气相反应法的优点 粒子均匀； 纯度高； 粒度小； 分散性好； 化学反应性与活性高等。 4.3.2 沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。 沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种。 1．共沉淀法 这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子级的混合。 其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定阳离子一起沉淀。 与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度