第四章 薄膜制备的化学方法.ppt

薄膜制备的化学方法 于 刚 石家庄铁道大学材料科学与工程学院 2011.9.25 概述 一、热生长方法 二、化学气相沉积（CVD） 概念 气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积在基片表面，形成固态薄膜的方法。 基本特征 由反应气体通过化学反应实现薄膜制备。 CVD基本工艺流程 CVD的主要化学反应类型： CVD的主要应用场合： 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶 无固定形状 固相粒子自由运动 凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动 * 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 * 三、溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶胶－凝胶法的基本概念 溶解 前驱体 溶液 溶胶 凝胶 凝胶 水解 缩聚 老化 溶胶－凝胶法的发展历程 1846年Ebelmen 发现凝胶 20世纪30年代 W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜 1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃 1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜 80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料 溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 1. 胶体稳定原理-DLVO理论 双电层与ζ电位 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。 φ0 + + + + + + + － － － － － － － － － － A B ζ Distance x from surface + + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - - Particle Surface charge liquid 溶胶-凝胶基本原理 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能 粒子间总作用能 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。 溶胶-凝胶基本原理 溶胶稳定机制 溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。 对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pHPZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。 溶胶-凝胶基本原理 2. 溶胶－凝胶合成方法基本原理 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : 醇盐的水解-缩聚反应 (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 溶胶-凝胶基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子 M(OR)n 阳离子 M(OR)n Si Si(O